Доклад сульфатирование спиртов и олефинов. Пав типа алкилсульфонатов icon

Доклад сульфатирование спиртов и олефинов. Пав типа алкилсульфонатов



НазваниеДоклад сульфатирование спиртов и олефинов. Пав типа алкилсульфонатов
Дата конвертации08.09.2012
Размер152.13 Kb.
ТипДоклад



ДОКЛАД


СУЛЬФАТИРОВАНИЕ СПИРТОВ И ОЛЕФИНОВ. ПАВ ТИПА АЛКИЛСУЛЬФОНАТОВ


Содержание

стр.

Введение 3

1. Химия и теоретические основы реакций 4

2.Технология производства моющего средства на основе алкилсульфата 14

Список литературы 16


Введение

Сульфатированием называют реакции образования сложных эфиров серной кислоты – алкилсульфатов ROSO2OH. В отличие от этого, при сульфировании получаются сульфокислоты (RSO2OH или ArSO2OH), а также их производные, в которых атом серы непосредственносвязан с атомом углерода. Наконец, нитрование состоит в синтезе нитросоединений (RNO2 или ArNO2), в которых атом азота связан непосредственно с углеродным атомом, а не через атом кислорода, как в нитроэфирах RONO2. Сульфатирование представляет собой частный случай реакций этерификации, но имеет ряд особенностей, сближающих его сульфированием органических веществ. В свою очередь, к последним реакциям близко нитрование.

Практическое значение рассматриваемых процессов очень велико. Алкилсульфаты, алкан- и аренсульфонаты являются наиболее распространенными из синтетических поверхностно-активных веществ. Нитросоединения служат для получения аминов, изоцианатов, пестицидов и т. д. Многие из этих веществ производятся в крупном масштабе.


1. Химия и теоретические основы реакций


1. Сульфатирование спиртов


Сульфатирование спиртов применяют главным образом для получения ПАВ типа алкилсульфатов; его можно осуществлять при помощи серной, хлорсульфоновой и амидосульфоновой (сульфаминовой) кислот, а также триоксида серы.

Традицыонным является взаимодействие спиртов с серной кислотой, представляющее собой обратимую реакцию этерификации:





По термодинамическим характеристикам она подобна этерификации карбоновыми кислотами. Так, при эквимольном соотношении реагентов равновесная степень конверсии первичных спиртов составляет 65%, падая до 40-45% для вторичных спиртов и становясь совсем незначительной для третичных. В этом же направлении изменяется и реакционная способность спиртов: она для первичных соединений примерно в 10 раз больше, чем для вторичных. В отличие от этерификации карбоновыми кислотами, реакция сульфатирования сильно экзотермична, но главным образом из-за тепла, выделяющегося при разбавлении серной кислоты спиртом и образующейся водой. Вследствие этого тепловой эффект зависит от концентрации серной кислоты и от ее мольного отношения к спирту.

Для повышения равновесной степени конверсии спирта применяют концентрированную кислоту (98-100%) в избытке по отношению к спирту (1,8gif" name="object1" align=absmiddle width=17 height=18>2,0) : 1, тогда выход первичных алкилсульфатов достигает 80-90%.

Механизм сульфатирования спиртов серной кислотой, в общем, аналогичен процессам этерификации. При этом кислота выполняет одновременно роль и реагента и катализатора, а реакция протекает с разрывом S-O, что обусловливает отсутствие изомеризации в алкильной группе:




Этому механизму соответствует кинетическое уравнение:





которое усложняется из-за образования гидратов серной кислоты. Несмотря на высокую кислотность среды (h0) реакция протекает сравнительно медленно и тормозится образующейся водой. При сульфатировании высших спиртов, мало растворимых в серной кислоте, заметно диффузионное торможение процесса, что требует интенсивного перемешивания.

При сульфатировании получается ряд побочных продуктов. За счет дегидрирующего действия серной кислоты образуются олефины, выход которых растет для вторичных и особенно для третичных спиртов. Из-за окисляющего влияния серной кислоты образуются альдегиды и кетоны, способные к дальнейшему осмолению и конденсации (при получении ПАВ это ведет к потемнению продукта и снижению качества). Поскольку образование олефинов и карбинольных соединений растет с повышением температуры, то ограничение ее на уровне 20-400С является основным путем подавления нежелательных побочных реакций. По этой же причине исключается применение олеума в качестве сульфатирующего агента.

С другими сульфатирующими агентами реакция становится необратимой. С амидосульфоновой кислотой она протекает по уравнению:



и имеет первый порядок по амидосульфоновой кислоте и нулевой по спирту. Это показывает, что лимитирующей стадией является какое-то превращение в молекуле кислоты, возможно, ее разложение на аммиак и триоксид серы:





Амидосульфоновая кислота как сульфатирующий агент мало активна и обладает «мягким» действием: реакция ее со спиртами протекает при 100-1250С. Ввиду сравнительно высокой стоимости амидосульфоновую кислоту применяют лишь в специальных случаях, когда другие сульфатирующие агенты дают нежелательную смесь продуктов.

Для сульфатирования спиртов значительное применение нашла хлорсульфоновая кислота. Как и другие хлорангидриды, она обладает высокой реакционной способностью – реакция протекает с большой скоростью уже при комнатной температуре, имеет первый порядок по кислоте и спирту и состоит в атаке атома серы молекулой спирта:




Несмотря на высокую активность, хлорсульфоновая кислота обладает «мягким» действием, и реакция протекает почти с теоретическим выходом. При повышении температуры и особенно при сульфатировании вторичных спиртов растет выход хлорпроизводных, образующихся по реакции:





Эту реакцию можно подавить, снижая температуру и быстро удаляя HCI.

В последнее время в качестве сульфатирующего агента приобрел большое значение триоксид серы. Его электрофильные свойства обусловлены наличием вакантных орбиталей; за их счет он может связываться с кислородным атомом спирта, образуя комплекс, который превращается в алкилсерную кислоту:





Сама химическая реакция протекает практически мгновенно и при взаимодействии с газообразным тироксином серы лимитируется его диффузией, завершаясь в пограничной пленке жидкой фазы. Ввиду высокой экзотермичности реакции это способствует местным перегревам и образованию побочных продуктов (олефины, карбонильные соединения, смолы), которые вызывают потемнение и ухудшение качества ПАВ. Поэтому важное значение имеет способ проведения реакции, обеспечивающий отвод тепла и устранение местных перегревов с надежным регулированием температурного режима (разбавление SO3 инертным газом, интенсивное перемешивание, проведение реакции в пленке).


2. Сульфатирование олефинов


Для осуществления реакции сульфатирования олефинов применяют только серную кислоту, так как другие агенты или неактивны или дают не сульфаты, а иные вещества.

Взаимодействие олефинов с H2SO4 протекает последовательно с образованием моно- и диалкилсульфатов, полимеров олефина, а если в серной кислоте есть вода, - с образованием также спирта и простого эфира. Реакция идет через промежуточное образование карбокатиона:




Кроме того, образование спирта и простого эфира обусловлено обратимыми реакциями гидролиза и алкоголиза моно- и особенно диалкилсульфата, обладающего сильными алкилирующими свойствами:





Получаются также продукты окисления и (за счет конденсации) смолистые вещества, ухудшающие качество ПАВ. Поскольку целевым продуктом при получении ПАВ является моноалкилсульфат на практике всегда мольное отношение олефина и H2SO4 берут 1 : 1. При этом во избежание чрезмерной полимеризации олефина, осмоления, а также образования диалкилсульфата и простого эфира оказалось оптимальным применение 92-93% серной кислоты (купоросное масло) и проведение реакции при температуре 0-400С.

Присоединение серной кислоты к олефинам происходит по правилу Марковникова, причем из нормальных олефинов образуются алкилсульфаты. Известно, что карбокатионы способны к быстрой изомеризации с переносом гидрид-ионов, но с сохранением (при умеренных условиях реакции) углеродного скелета молекулы. Поэтому высшие н-олефины дают смесь вторичных алкилсульфатов с разным положением сульфоэфирной группы:




Сама реакция н-олефинов с серной кислотой при умеренных условиях практически необратима и высокоэкзотермична ().

При лимитирующей стадии образования иона карбония кинетика описывается уравнением:





Видно, что скорость реакции растет с повышением кислотности среды (h0), которая сильно зависит от концентрации серной кислоты. Олефины не растворимы в кислоте, поэтому большую роль играет диффузионное торможение процесса при переходе молекулы олефина из углеводородной в сернокислотную фазу, которое вместе с теплоотводом может лимитировать общую скорость реакции. Процесс можно проводить при интенсивном перемешивании и теплообмене в течение 1 мин, но обычная его длительность 1 ч.


Технология сульфатирования


ПАВ типа алкилсульфатов можно разделить на три главные группы:

1. Первичные алкилсульфаты, получаемые из первичных спиртов с линейной углеродной цепью. Эти спирты частично являются продуктами гидролиза природных жиров (С12Н23ОН – лауриловый, С14Н29ОН – миристиловый), но большей частью их синтезируют путем гидрирования высших жирных кислот, получаемых окислением парафина, алюминийорганическим синтезом или оксосинтезом. В последних случаях в качестве сырья используют смеси первичных спиртов с подходящей длиной алкильной группы.

2. Вторичные алкилсульфаты (тиолы), получаемые из H2SO4 и олефинов линейного строения, а также из вторичных спиртов, получаемых прямым окислением мягкого парафина. Сульфоэфирные группы находящиеся в тиолах (из-за изомеризации) в любых вторичных положениях, поэтому исходным сырьем могут служить не только -олефины, но и н-олефины с внутренним расположением двойных связей, получаемые дегидрирванием мягкого парафина.

3. Эфирсульфаты, получаемые сульфатированием продуктов присоединения 2-3 моль этиленоксида к спиртам или алкилфенолам:





Поверхностно-активные свойства алкилсульфатов зависят от строения и длины алкильной группы, а также от положения сульфатного остатка в ней. Эти свойства сильно снижаются при разветвлении углеродной цепи, что послужило одной из причин использования для их синтеза спиртов и олефинов линейного строения (другая причина состоит в том, сто разветвление цепи приводит к плохой биоразлагаемости ПАВ).

Максимальная моющая способность наблюдается у алкилсульфатов с концевым положением сульфоэфирной группы (т. е. первичных) и постепенно уменьшается, когда эта группа находится все дальше от конца цепи.

Максимальная моющая способность для первичных алкилсульфатов достигается при 12-16 углеродных атомах в цепи, а для вторичных алкилсульфатов при 15-18.

Таким образом, для синтеза моющих веществ типа алкилсульфатов наиболее пригодны первичные спирты и -олефины C12-C18 с прямой углеродной цепью.

По моющим свойствам первичные алкилсульфаты относятся к числу лучших поверхностно-активных веществ; им уступают по качеству вторичные алкилсульфаты. Моющие средства на основе алкилсульфатов выпускают в виде жидких составов (с 20-40% активного вещества) или порошков. Их применяют для стирки одежды или тканей, мойки шерсти, различных изделий и т. д.


3. Сульфатирование серной кислотой


Сульфатирование серной кислотой спиртов и олефинов для получения ПАВ имеет много общего. Обе реакции осуществляют при пониженной температуре (0-400С), интенсивном охлаждении рассолом и перемешивании, необходимом для снятия диффузионных торможений и интенсификации теплопередачи. При периодическом способе используют реактор с мешалкой, постепенно добавляя к кислоте спирт и олефин. При этом реакционная смесь, как и при синтезе любых ПАВ, запустевает, что затрудняет ее перемешивание и охлаждение. При непрерывном синтезе применяют каскады реакторов с мешалками, шнековые аппараты.

При сульфатировании спиртов полученная масса содержит в основном алкилсерную кислоту; имеются также непревращенная серная кислота и спирт. При сульфатироании олефинов в смеси присутствуют непревращенный олефин и небольшое количество диалкилсерной кислоты, простого эфира и полимеров. Блок-схема переработки этой массы изображена на рис. 1. Массу нейтрализуют концентрированной щелочью в блоке 2, не допуская повышения температуры сверх 600С. При алкилсерная кислота переходит в соль, диалкилсульфат дает ту же соль и молекулу спирта:




а серная кислота превращается в сульфат натрия. Разделение смеси достигается в блоке 3 – экстракцией этанолом или изопропанолом, в котором растворимы органические вещества и алкилсульфат, но не сульфат натрия (его отделяют как отход производства). Затем спиртовой раствор веществ разбавляют водой и в блоке 4 экстрагируют бензином непревращенные органические реагенты и побочные продукты.

Из этого экстракта в блоке 5 затем отгоняют бензин (остаток можно вернуть на сульфатирование). Водно-спиртовой раствор алкилсульфата из блока 4 поступает на отгонку спирта в блок 6, а оставшийся концентрированный водный раствор алкилсульфата идет в блок 7, где смешивается с другими компонентами моющего средства (фосфаты, сода, карбоксиметилцеллюлоза, отбеливатели). Смесь поступает на осушку в блок 8 и затем на измельчение и расфасовку в блок 9.

При упрощенной схеме выпуска низкокачественного средства типа алкилсульфата блоки 3, 4, 5 и 6 отсутствуют, а нейтрализованная смесь прямо поступает на смешивание и расфасовку или предварительно проходит не изображенный на схеме блок отгонки органических веществ с перегретым паром. В таком моющем средстве содержится много сульфата натрия.

Недостатки рассмотренного производства, состоящие в неполном использовании реагентов, получении отхода или балласта Na2SO4, а также технологические сложности полной переработки реакционной массы при получении высококачественного моющего средства привели к тому, что сульфатирование спиртов серной кислотой заменяется другими методами синтеза алкилсульфатов.




Рис. 1 Схема основных процессов производства ПАВ типа алкилсульфатов

1. Сульфатирование, 2. Нейтрализация, 3. Отделение сульфата натрия, 4. Экстракция, 5. Регенерация бензина и выделение непревращенного органического реагента, 6. Регенерация спирта-растворителя, 7. Смешение с другими компонентами моющего средства, 8. Сушка, 9. Измельчение и расфасовка


4. Сульфатирование спиртов хлорсульфоновой кислотой


Необратимость и высокая скорость этой реакции обеспечивают возможность использования эквимольного соотношения реагентов при практически полном превращении их в алкилсерную кислоту. Это существенно снижает расход спирта и сульфатирующего агента. Побочных реакций практически нет, а единственный сопутствующий продукт (газообразный HCI) можно утилизировать в виде 20-30% соляной кислоты. Следовательно, реакционная масса состоит почти из одной алкилсерной кислоты, что существенно упрощает ее дальнейшую переработку и дает ПАВ, не содержащее неорганических солей. Эти преимущества обусловили широкое распространение хлорсульфоновой кислоты для сульфатирования спиртов.

Особенностью сульфатирования спиртов хлорсульфоновой кислотой является образование газообразного HCI, удалять который затруднительно из-за постепенного загустевания смеси. Предлагалось применять растворители, вакуум, но лучшим способом оказалось проведение реакций в аппарате, обеспечивающем большую удельную поверхность жидкости для удаления HCI.

Схема одного из таких аппаратов изображена на рис. 2. В реакторе имеется тарелка с бортиком (стакан), охлаждающими змеевиками и мешалкой. В центр тарелки подают хлорсульфоновую кислоту и спирт, которые взаимодействуют друг с другом. Частично прореагировавшая смесь стекает через рубашку. Здесь в тонкой пленке стекающей жидкости реакция завершается, и удаляются остатки HCI. Полученная масса поступает прямо на нейтрализацию щелочью, причем схема этого производства включает только блоки 1, 2, 7, 8 и 9 из рис. 1, а также дополнительный блок утилизации HCI.




Рис. 2 Аппарат с реакционной тарелкой (стакан)


5. Сульфатирование спиртов триоксидом серы


Сульфатирование спиртов триоксидом серы имеет те же преимущества, что и сульфатирование хлорсульфоновой кислотой. Кроме того, триоксид серы дешевле хлорсульфоновой кислоты, при сульфатировании SO3 не образуется HCI и, следовательно, не нужна стадия утилизации HCI. Поэтому сульфатирование триоксидом серы является сейчас наиболее перспективным и вытесняет другие способы.

Главные трудности в реализации сульфатирования спиртов триоксидом серы – очень высокая скорость и большая экзотермичность реакции, что приводило к перегревам смеси, развитию побочных реакций и потемнению продукта. Успех был достигнут благодаря применению паров SO3, разбавленных воздухом до концентрации 4-7% (об.). Это значительно замедлило диффузию SO3 из газовой фазы в жидкую и позволило справиться с отводом выделяющегося тепла. Крупнотоннажное производств ПАВ этим методом можно комбинировать с установкой окисления SO2 воздухом и базировать на содержащих SO2 отходящих газах с предприятий цветной металлургии.

Разные варианты оформления реакционного узла при сульфатировании спиртов триоксидом серы тоже изображены на рис. 3, 4, 5.

В одном из них применяют каскад из двух-трех реакторов с турбинными мешалками, охлаждающими змеевиками и рубашками (рис. 3). Внутри реактора благодаря цилиндрическому кожуху создается высокотурбулентный вертикальный поток смеси, обеспечивающий интенсивную циркуляцию и теплоотвод. При этом жидкость движется последовательно через все реакторы каскада, а разбавленный воздухом SO3 подают параллельно в каждый из них.




Рис. 3 Реактор с турбинной мешалкой


В другом типе реактора рис. 4 имеются кожух с охлаждающей рубашкой и внутренний вращающийся барабан; на его внешней поверхности есть штыри, способствующие лучшему перемешиванию и турбулизации потока реагентов, движущихся снизу вверх в узком кольцевом пространстве между кожухом и барабаном. Эта конструкция достаточно сложная, и сейчас применяют главным образом пленочные реакторы.




Рис. 4 Аппарат с вращающимся внутренним барабаном


Пленочные реакторы бывают (рис. 5) одно- и многотрубные (типа кожухотрубных теплообменников с пленкой жидкости, стекающей по трубам, и с охлаждением рассолом или водой, циркулирующими в межтрубном пространстве). Органический реагент вводят сверху через специальные дозирующие устройства, что обеспечивает на стенках образование равномерно стекающей пленки жидкости. Разбавленный воздухом SO3 подают тоже сверху, прямотоком к жидкости, причем, чтобы SO3 не попадал в верхнюю часть реактора, туда вводят воздух, а разбавленный SO3 подают через специальные трубы, опущенные в реакционное пространство.




Рис. 5 Пленочный реактор

2. Технология производства моющего средства на основе алкилсульфата


Технологическая схема производства моющего средства на основе алкилсульфата изображена на рис. 6. В пленочный реактор 1 непрерывно подают спирт, воздух и пары SO3, разбавленные воздухом. Выходящие газы отделяют в сепараторе 2 от жидкости и направляют в абсорбер 3 для санитарной очистки от остатков SO3. Полученную алкилсерную кислоту нейтрализуют концентрированным раствором щелочи в аппарате 4, имеющем мешалку и выносной холодильник 5, через который жидкость прокачивается насосом. Температура при нейтрализации не должна превышать 600С. После этого в аппарате 6 с мешалкой проводится более точная нейтрализация смеси (до pH 7; контроль специальным pH-метром). Нейтрализованная масс, содержащая алкилсульфат и воду, поступает далее в смеситель 7, где к ней добавляют другие компоненты моющего средства (фосфаты или дифосфаты, сода, отбеливатели, карбоксиметилцеллюлоза). Эту смесь подают насосом в распылительную сушилку 8, вбрызгивая ее через специальные сопла в поток горячего топочного газа. Унесенные газом твердые частицы улавливают в циклоне 9. Порошкообразное моющее средство с низа сушилки и циклона транспортируют шнеком 10 на расфасовку.





Рис. 6 Технологическая схема производства моющего средства на основе алкилсульфата

1. Реактор, 2. Сепаратор, 3. Абсорбер, 4, 6. Нейтрализаторы, 5. Холодильник, 7. Смеситель, 8. Распылительная сушилка, 9. Циклон, 10. Шнек, 11. Насосы


Список литературы

1. Габриэлян О. С., Остроумов И. Г. Химия. М., Дрофа, 2008;

2. Чичибабин А. Е. Основные начала органической химии. М., Госхимиздат, 1963. – 922 с.;

3. Лебедев Н. Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. М., Химия. 1988. – 592 с.;

4. Паушкин Я. М., Адельсон С. В., Вишнякова Т. П. Технология нефтехимического синтеза. М., 1973. – 448 с.;

5. Юкельсон И. И. Технология основного органического синтеза. М., «Химия», 1968.




Похожие:

Доклад сульфатирование спиртов и олефинов. Пав типа алкилсульфонатов iconКурсовая работа процессы сульфирования. Пав типа алкен- и аренсульфонатов
Сульфатирование представляет собой частный случай реакций этерификации, но имеет ряд особенностей, сближающих его сульфированием...
Доклад сульфатирование спиртов и олефинов. Пав типа алкилсульфонатов iconКурсовая работа сульфохлорирование и сульфоокисление парафинов. Пав типа алкансульфонатов
Сульфатирование представляет собой частный случай реакций этерификации, но имеет ряд особенностей, сближающих его сульфированием...
Доклад сульфатирование спиртов и олефинов. Пав типа алкилсульфонатов iconКонспект Реакции по алкил-кислородной связи и прямой синтез эфиров из олефинов
В области органического синтеза рассматриваемые процессы используют главным образом для производства спиртов C2-C5, фенолов, простых...
Доклад сульфатирование спиртов и олефинов. Пав типа алкилсульфонатов iconКурсовая работа Производство спиртов и фенолов щелочным гидролизом
В области органического синтеза рассматриваемые процессы используют главным образом для производства спиртов C2-C5, фенолов, простых...
Доклад сульфатирование спиртов и олефинов. Пав типа алкилсульфонатов iconПоложение о проведении городской акции «Твой выбор» Общие положения
Лысьве. Особое внимание уделяется профилактике употребления пав среди подростков и молодежи, организации противодействия распространению...
Доклад сульфатирование спиртов и олефинов. Пав типа алкилсульфонатов iconПоложение о проведении городской акции «Твой выбор» Общие положения
Лысьве. Особое внимание уделяется профилактике употребления пав среди подростков и молодежи, организации противодействия распространению...
Доклад сульфатирование спиртов и олефинов. Пав типа алкилсульфонатов iconСценарий акции " Творчество альтернатива зависимости !" Цель урока: профилактика употребления пав (психоактивных веществ)
Цель урока: профилактика употребления пав (психоактивных веществ) в детско-подростковой среде
Доклад сульфатирование спиртов и олефинов. Пав типа алкилсульфонатов iconДоклад Получение эфиров из хлорангидридов. Карбонаты и эфиры кислот фосфора
В области органического синтеза рассматриваемые процессы используют главным образом для производства спиртов C2-C5, фенолов, простых...
Доклад сульфатирование спиртов и олефинов. Пав типа алкилсульфонатов iconРеферат Синтез меркаптанов из олефинов и сероводорода
Процессы алкилирования часто являются промежуточными стадиями в производстве мономеров, моющих веществ и т д
Доклад сульфатирование спиртов и олефинов. Пав типа алкилсульфонатов iconПрограмма семинара-практикума для старших подростков «ложные потребности» Цель семинара : профилактика зависимости от пав и пропаганда здорового образа жизни
Цель семинара: профилактика зависимости от пав и пропаганда здорового образа жизни
Разместите кнопку на своём сайте:
Документы


База данных защищена авторским правом ©lib.podelise.ru 2000-2014
При копировании материала обязательно указание активной ссылки открытой для индексации.
обратиться к администрации
Документы

Разработка сайта — Веб студия Адаманов