Курсовая работа Синтез аминов из хлорпроизводных icon

Курсовая работа Синтез аминов из хлорпроизводных



НазваниеКурсовая работа Синтез аминов из хлорпроизводных
Дата конвертации08.09.2012
Размер171.11 Kb.
ТипКурсовая



Курсовая работа


Синтез аминов из хлорпроизводных


Содержание

стр.

Введение 3

1. Характеристика процессов алкилирования 4

2. Химия и теоретические основы процесса N-алкилирования 10

3. Технология процесса 13

4. Продукты получения 14

Список литературы 17


Введение


Алкилированием называют процессы введения алкильных групп в молекулы органических и некоторых неорганических веществ. Эти реакции имеют очень большое практическое значение для синтеза алкилированных в ядро ароматических соединений, изопарафинов, многих меркаптанов и сульфидов, аминов, веществ с простой эфирной связью, элемент- и металлорганических соединений, продуктов переработки -оксидов и ацетилена. Процессы алкилирования часто являются промежуточными стадиями в производстве мономеров, моющих веществ и т. д.

Многие из продуктов алкилирования производятся в очень крупных масштабах. Так, в США синтезируют ежегодно около 4 млн. т этилбензола, 1,6 млн. т изопропилбензола, 0,4 млн. т высших алкилбензолов, свыше 4 млн. т гликолей и других продуктов переработки алкиленоксидов, около 30 млн. т изопарафинового алкилата, около 1 млн. т трет-бутилметилового эфира и т. д.


1. Характеристика процессов алкилирования


1. Классификация реакций алкилирования


Наиболее рациональная классификация процессов алкилирования основана на типе вновь образующейся связи.

Алкилирование по атому углерода (C-алкилирование) состоит в замещении на алкильную группу атома водорода, находившегося при атоме углерода. К этому замещению способны парафины, но наиболее характерно алкилирование для ароматических соединений (реакция Фриделя – Крафтса):








Алкилирование по атомам кислорода и серы (O- и S-алкилирование) представляет собой реакцию, в результате которой алкильная группа связывается с атомом кислорода или серы:


ArOH + RCI ArOH + NaCI + H2O


NaSH + RCI → RSH + NaCI


В данном случае под слишком общее определение алкилирования подпадают и такие процессы, как гидролиз хлорпроизводных или гидратация олефинов, и это показывает, что алкилированием следует называть только такие реакции введения алкильной группы, которые не имеют других, более существенных и определяющих классификационных признаков.

Алкилирование по атому азота (N-алкилирование) состоит в замещении атомов водорода в аммиаке или в аминах на алкильные группы.
Это - важнейший из методов синтеза аминов:


ROH + NH3 → RNH2 + H2O


Как и в случае реакций гидролиза и гидратации, N-алкилирование нередко классифицируют как аммонолиз (или аминолиз) органических соединений).

Алкилирование по атомам других элементов (Si-, Pb-, AI-алкилирование) представляет собой важнейший путь получения элемент- и металлорганических соединений, когда алкильная группа непосредственно связывается с гетероатомом:


2RCI + Si R2SiCI2

4C2H5CI + 4PbNa → Pb(C2H5)4 + 4NaCI + 3Pb


3C3H6 + AI + 1,5H2 → Al(C3H7)3


Другая классификация реакций алкилирования основана на различиях в строении алкильной группы, вводимой в органическое или неорганическое соединение. Она может быть насыщенной алифатической (этильной и изопропильной) или циклической. В последнем случае реакцию иногда называют циклоалкилированием:




При введении фенильной или вообще арильной группы образуется непосредственная связь с углеродным атомом ароматического ядра (арилирование):


C6H5CI + NH3 → C6H5NH2 + HCI


В алкильную группу может входить ароматическое ядро или двойная связь, и, если последняя достаточно удалена от реакционного центра, реакция мало отличается от обычных процессов алкилирования:


CH2=CH-CH2CI + RNH2 → RNHCH2-CH=CH2 + HCI


Однако введение винильной группы (винилирование) занимает особое место и осуществляется главным образом при помощи ацетилена:


^ ROH + CH≡CH ROCH=CH2


CH3-COOH + CH≡CH CH3-COO-CH=CH2

Наконец, алкильные группы могут содержать различные заместители, например атомы хлора, гидрокси-, карбокси-, сульфокислотные группы:


C6H5ONa + CICH2-COONa → C6H5O-CH2-COONa + NaCI


ROH + HOCH2-CH2SO2ONa → ROCH2–CH2SO2ONa + H2O


Важнейшей из реакций введения замещенных алкильных групп является процесс -оксиалкилирования (в частном случае оксиэтилирование), охватывающий широкий круг реакций оксидов олефинов:




2. Алкилирующие агенты и катализаторы


Все алкилирующие агенты по типу связи, разрывающейся в них при алкилировании, целесообразно разделить на следующие группы:

1. Ненасыщенные соединения (олефин и ацетилен), у которых происходит разрыв -электронной связи между атомами углерода;

2. Хлорпроизводные с достаточно подвижным атомом хлора, способным замещаться под влиянием различных агентов;

3. Спирты, простые и сложные эфиры, в частности оксиды олефинов, у которых при алкилировании разрывается углерод-кислородная связь.

Олефины (этилен, пропилен, бутены и высшие) имеют первостепенное значение в качестве алкилирующих агентов. Ввиду дешевизны ими стараются пользоваться во всех случаях, где это возможно. Главное применение они нашли для С-алкилирования парафинов и ароматических соединений. Они неприменимы для N-алкилирования и не всегда эффективны при S- и O-алкилировании и синтезе металлорганических соединений.

Алкилирование олефинами в большинстве случаев протекает по ионному механизму через промежуточное образование карбокатионов и катализируется протонными и апротонными кислотами. Реакционная способность олефинов при реакциях такого типа определяется их склонностью к образованию карбокатионов:





Это означает, что удлинение и разветвление цепи углеродных атомов в олефине значительно повышает его способность к алкилированию:


CH2=CH2 < CH3-CH=CH2 < CH3-CH2-CH=CH2 < (CH3)2C=CH2


В ряде случаев алкилирование олефинами протекает под влиянием инициаторов радикально-цепных реакций, освещения или высокой температуры. Здесь промежуточными активными частицами являются свободные радикалы. Реакционная способность разных олефинов при таких реакциях значительно сближается.

Хлорпроизводные являются алкилирующими агентами наиболее широкого диапазона действия. Они пригодны для С-, О-, S- и N-алкилирования и для синтеза большинства элементо- и металлорганических соединений. Применение хлорпроизводных рационально для тех процессов, в которых их невозможно заменить олефинами или когда хлорпроизводные дешевле и доступнее олефинов.

Алкилирующее действие хлорпроизводных проявляется в трех различных типах взаимодействий: в электрофильных реакциях, при нуклеофильном замещении и в свободно-радикальных процессах. Механизм электрофильного замещения характерен для алкилирования по атому углерода, но, в отличие от олефинов, реакции катализируются только апротонными кислотами (хлориды алюминия, железа). В предельном случае процесс идет с промежуточным образованием карбокатиона:





в связи, с чем реакционная способность алкилхлоридов зависит от поляризации связи C-CI или от стабильности карбокатионов и повышается при удлинении и разветвлении алкильной группы:





При другом типе реакций, характерном для алкилирования по атомам кислорода, серы и азота, процесс состоит в нуклеофильном замещении атома хлора. Механизм аналогичен гидролизу хлорпроизводных, причем реакция протекает в отсутствие катализаторов:





Реакционная способность хлорпроизводных изменяется в данных процессах таким же образом, как при гидролизе, а именно:


ArCH2CI > CH2=CH-CH2CI > AIkCI > ArCI


перв-AIkCI > втор-AIkCI > трет-AIkCI


Целый ряд процессов алкилирования хлорпроизводными протекает по свободно-радикальному механизму. Это особенно характерно для синтезов элементо- и металлорганических соединений, когда свободные радикалы образуются за счет взаимодействия с металлами:


4PbNa + 4C2H5CI → 4Pb + 4NaCI + 4C2H → 4NaCI + Pb(C2H5)4 + 3Pb


Спирты и простые эфиры способны к реакциям С-, О-, N- и S-алкилирования. К простым эфирам можно отнести и оксиды олефинов, являющиеся внутренними эфирами гликолей, причем из всех простых эфиров только оксиды олефинов практически используют в качестве алкилирующих агентов. Спирты применяют для О- и N-алкилирования в тех случаях, когда они дешевле и доступнее хлорпроизводных. Для разрыва их алкил-кислородной связи требуются катализаторы кислотного типа:

+

R-OH + H+ ↔ R-OH2 ↔ R+ + H2O


3. Энергетическая характеристика основных реакций алкилирования


В зависимости от алкилирующего агента и типа разрывающейся связи в алкилируемом веществе процессы алкилирования имеют сильно различающиеся энергетические характеристики. Значения тепловых эффектов для газообразного состояния всех веществ в некоторых важных процессах алкилирования по С-, О- и N-связям приведены в таблице 1. Так как они существенно зависят от строения алкилирующих веществ, то в таблице приводятся наиболее часто встречающиеся пределы изменения тепловых эффектов.


Таблица 1


Тепловой эффект важнейших реакций алкилирования

Алкилирующий агент

Разрываемая связь



1

2

3

RCH=CH2

Салиф

84-100

Сар

96-104

О-Н

50-63

RCI

Сар

34-42

О-Н

0

N-H

0-25

ROH

О-Н

0-21

N-H

21-42



О-Н

88-104

CH=CH

О-Н

100-117

Из сравнения приведенных данных видно, что при использовании одного и того же алкилирующего агента теплота реакции при алкилированием по разным атомам уменьшается в следующем порядке Сар > Салиф > N > O, а для разных алкилирующих агентов изменяется так:





Особенно большой тепловой эффект алкилирования с участием этиленоксида и ацетилена обусловлен значительной напряженностью трехчленного оксидного цикла и высокой эндотермичностью соединений с тройной связью.


2. Химия и теоретические основы процесса N-алкилирования


Реакции хлорпроизводных с аммиаком и аминами в газообразном состоянии протекают с очень незначительным тепловым эффектом, причем термодинамические расчеты указывают на их обратимость. В действительности благодаря образованию соли:





реакция в жидкой фазе становится практически необратимой, и ее тепловой эффект составляет .

Алифатические хлорпроизводные реагируют с аммиаком и аминами в отсутствие катализаторов, причем скорость реакции обычно описывается уравнением второго порядка:





По механизму она принадлежит к типичным процессам нуклеофильного замещения, протекающим путем синхронного разрыва прежней связи и образования новой:




Реакционная способность аммиака и аминов изменяется в следующем ряду:


AIk2NH ≈ AIkNH2 > NH3 > ArNH2


По некоторым данным, первичные алифатические амины реагируют с хлорпроизводными примерно в 10 раз быстрее аммиака, а последний – вдвое быстрее анилина, но это соотношение зависит от температуры и строения хлорпроизводного.

Реакционная способность хлорпроизводных при взаимодействии с аммиаком или аминами изменяется в обычном порядке (ArCH2CI > AIkCI > ArCI). Вследствие этого для успешного осуществления реакции с хлорбензолом при умеренной температуре потребовалось применение катализаторов. Лучшими из них оказались соли одновалентной меди Cu2CI2 в виде аммиачных комплексов. Их влияние объясняют образованием комплексных соединений с хлорбензолом, в которых связь C-CI значительно ослабляет и ее разрыва под действием аммиака облегчается:





Взаимодействие хлорпроизводных с аммиаком и аминами обычно осуществляется в водных растворах, имеющих щелочную реакцию, поэтому побочно происходит гидролиз хлорпроизводных с образованием спиртов или фенолов. Для уменьшения доли параллельной реакции гидролиза и, следовательно, для повышения выхода аминов необходимо работать с более концентрированными водными растворами аммиака (25-30 %), однако даже в этом случае получается около 5% гидроксисоединений.

Очень важным при N-алкилировании аммиака и аминов хлорпроизводными является последовательно-прарллельный тип процесса, обусловленный тем, что образовавшийся вначале амин в свою очередь Способен реагировать с хлорпроизводным. В результате последовательно получаются первичный, вторичный и третичный амины, а последний при дальнейшей обработке хлорпроизводным дает соль четырехзамещенного аммония:




В случае дихлорпроизводных (например, 1,2-дихлорэтана) происходит замещение обоих атомов хлора, что ведет к постепенному удлинению цепи за счет бифункциональности исходных реагентов:




Как и для других реакций, состав продуктов зависит от соотношения исходных реагентов. При этом имеется существенная разница между реакциями аммиака с алифатическими и ароматическими хлорпроизводными. Для первых начальная стадия протекает значительно медленнее остальных, так как алифатический амин имеет большую реакционную способность, чем аммиак, и это очень невыгодно для получения первичного амина. Он содержится в реакционной массе в малом количестве (рис. 1, а), причем для его преимущественного образования (без значительных примесей вторичного и третичного амина) требуется большой избыток аммиака. При промышленном синтезе первичных аминов мольное отношение аммиака к хлорпроизводному поддерживают в пределах от 10 : 1 до 30 : 1. При реакции аммиака с ароматическими хлорпроизводными первая стадия протекает быстрее второй, что гораздо более благоприятно для образования первичного амина. Последний содержится в реакционной массе в занчительном количестве (рис. 2, б), и для его получения с небольшой примесью вторичного аммиака достаточен сравнительно небольшой избыток аммиака. Так, при производстве анилина из хлорбензола мольное отношение аммиака к хлорбензолу составляет всего 5 : 1.





Рис. 1 Зависимость состава реакционной массы от соотношения исходных реагентов при алкилировании аммиака алифатическим хлорпроизводным (а) и хлорбензолом (б):

1. NH3, 2. AIkNH2, 3. AIk2NH, 4. AIk3, 5. ArNH2, 6. Ar2NH, 7. Ar3N

Система последовательно-параллельных реакций при синтезе аминов из хлорпроизводных имеет одну необычную особенность. Образующийся хлорид водорода связывается с аммиаком и аминами в соли, не способные к взаимодействию с хлорпроизводными. Очевидно, что распределение HCI зависит от основности аммиака и аминов, причем устанавливается следующее равновесие:





Высокая основность алифатических аминов обусловливает смещение равновесия вправо, но избыток аммиака препятствует этому. В результате значительная часть амина все же переходит в нереакционно-способное состояние и не участвует в образовании остальных продуктов. Это повышает выход первичного амина, причем добавка хлорида аммония к реакционной массе еще более увеличивает эффект. Такое же влияние оказывает диоксид углерода, связывающий амины в виде карбонатов. При проведении синтеза в присутствии хлорида или карбоната аммония хороший выход первичного амина достигается уже при 2-4-кратном избытке аммиака по отношению к хлорпроизводному. Очевидно, что при синтезе ароматических аминов – менее слабых оснований, чем аммиак, эти же факторы будут действовать в обратном направлении.

3. Технология процесса


Реакцию хлорпроизводных с аммиаком и аминами можно осуществить как в жидкой фазе, применяя водные растворы аммиака, так и в газовой – с безводным аммиаком. В подавляющем большинстве случаев используется жидкофазный процесс.

Температура, необходимая для достижения достаточной скорости процесса, сильно зависит от реакционной способности хлорпроизводного. Обычно она составляет 50 – 1500С для алифатических хлорпроизводных и 200 – 2100С для хлорбензола. Чтобы сохранить реакционную массу в жидком состоянии, требуется повышенное давление, которое еще более увеличивается за счет высокого давления паров аммиака над его водными концентрированными растворами при этих температурах. Для разных процессов давление изменяется в пределах 0,5 – 0,6 МПа. Большинство хлорпроизводных не растворяются в водных растворах аммиака, и реакция протекает в гетерофазной среде. В связи с этим для интенсификации процесса большое значение имеет эмульгирование реакционной массы путем перемешивания или турбулизации жидкости. Для той же цели рекомендованы применение поверхностно-активных веществ или гоменизации смеси за счет использования водно-спиртовых растворов аммиака.

Периодические процессы синтеза аминов из хлорпроизводных проводят в автоклавах с мешалкой и рубашкой для подогрева реакционной массы паром (или высокотемпературными теплоносителями) и охлаждения водой. Непрерывные процессы осуществляют в трубчатых реакторах с трубами малого диаметра, что позволяет уменьшить толщину стенок и турбулизировать режим движения жидкости. Одним из вариантов является проведение реакции в системе из подогревателя и адиабатического реактора: в первом аппарате реакционная масса нагревается до нужной температуры и одновременно эмульгируется. Ввиду выделения HCI материал для реактора нужно выбирать кислотостойким или защищать его от коррозии. Однако для синтезов некоторых алифатических аминов можно применять обычную сталь благодаря ингибированию аминами кислотной коррозии.

По окончании реакции прежде всего снижают давление При этом избыточный аммиак испаряется и направляется в систему регенерации. Реакционную жидкость охлаждают и нейтрализуют водной щелочью (при получении аминов, мало растворимых в воде, лучше вначале разделить слои и затем проводить нетрализацию). Дальнейшая переработка нейтрализованной массы после отгонки избыточного аммиака зависит от физических свойств амина и чаще всего осуществляется путем экстракции (или перегонки с водяным паром) и ректификации.


4. Продукты получения


При получении аминов из хлорпроизводных безвозвратно теряется хлор, и образуются отходы солей. Тем не менее, этот процесс применяют для синтеза тех аминов, которые нельзя получить другими путями.

Так, из 1,2-дихлорэтана и аммиака производят этилендиамин H2NCH2CH2NH2, применяемый как ингибитор коррозии и для получения этилендиаминтетрауксусной кислоты. Многие другие амины также являются ингибиторами коррозии. Синтез анилина из хлорбензола и аммиака оказался экономически невыгодным, но получение этим путем момнометиланилина имеет определенный интерес, так как не сопровождается образованием побочных веществ, неизбежно образующихся при алкилировании анилина:


C6H5CI + CH3NH2 → C6H5NH-CH3 + HCI


Высшие первичные амины, получаемые из первичных спиртов через промежуточную стадию хлорпроизводных, используют в производстве неионогенных поверхностно-акивных веществ:




Катионоактивные вещества (в которых поверхностно-активными свойствами обладает катион) обычно являются солями четырехзамещенного аммония. Один из путей их синтеза состоит во взаимодействии третичных аминов (триметил-, триэтиламины) и высших алкилхлоридов или алкилсерных кислот:





Такая же реакция происходит между третичным амином с одной длинной алкильной группой и метил- или этилхлоргидрином:





Изододецилбензол или подобные алкилбензолы, в том числе полученные из -олефинов, превращают в катионоактивные вещества путем хлорметилирования и последующего взаимодействия с триметил- или триэтиламином:





Катионоактивные вещества являются ингибиторами коррозии и обладают бактерицидными, фунгицидными и консервирующими свойствами, носами по себе не оказывают моющего действия. Их применяют в пищевой и медицинской промышленности обычно в виде смесей с другими моющими веществами и добавками солей.

Алкилированием по атому азота получают также один из видов ионообменных смол – анионообменные смолы, содержащие катион четырехзамещенного аммония. Для этого структурированный сополимер стирола с бутадиеном-1,3 или дивинилбензолом хлорметилируют и затем обрабатывают третичным амином:





Анионообменные смолы применяют для извлечения ценных металлов, находящихся в виде комплексных анионов, для очистки растворов и в качестве катализаторов – оснований.

Новым продуктом органического синтеза является этиленимин (очень токсичная жидкость; т. кип. 560С). Благодаря наличию реакционно-способного трехчленного цикла этиленимин взаимодействует с разнообразными веществами, содержащими подвижные атомы водорода (аминоэтилирование) и полимеризуются с образованием полиэтилениминов:





Этиленимин получают из моноэтаноламина путем внутримолекулярного N-алкилирования с замыканием трехчленного цикла. По одному из методов моноэтаноламин вначале при 1600С превращают в -хлорэтиамин, который обрабатывают затем при 90-960С водной щелочью для связывания выделяющегося HCI:





Этиленимин отгоняют из реакционной массы по мере образования.

Замыкание этилениминного цикла происходит в одну стадию при действии аммиака на 1,2-дихлорэтан в присутствии оксида кальция, связывающего хлорид водорода:




Этот метод является наиболее простым и нашел применение в промышленности. Практическое значение получили и гомологи этиленимина, синтезируемые аналогичными методами.


Список литературы

1. Габриэлян О. С., Остроумов И. Г. Химия. М., Дрофа, 2008;

2. Чичибабин А. Е. Основные начала органической химии. М., Госхимиздат, 1963. – 922 с.;

3. Лебедев Н. Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. М., Химия. 1988. – 592 с.;

4. Паушкин Я. М., Адельсон С. В., Вишнякова Т. П. Технология нефтехимического синтеза. М., 1973. – 448 с.;

5. Юкельсон И. И. Технология основного органического синтеза. М., «Химия», 1968.




Похожие:

Курсовая работа Синтез аминов из хлорпроизводных iconРеферат Синтез аминов из спиртов
Процессы алкилирования часто являются промежуточными стадиями в производстве мономеров, моющих веществ и т д
Курсовая работа Синтез аминов из хлорпроизводных iconКурсовая работа Синтез акрилонитрила и винилацетилена
Процессы алкилирования часто являются промежуточными стадиями в производстве мономеров, моющих веществ и т д
Курсовая работа Синтез аминов из хлорпроизводных iconКурсовая работа Курсовая- настоящее студенческое Курсовая- настоящее студенческое исследование. Назначение курсовой работы- выяснить насколько студент овладел

Курсовая работа Синтез аминов из хлорпроизводных iconКурсовая работа Получение синтез-газа высокотемпературной конверсией углеводородов
Таким образом, путем фотосинтеза в растениях происходит накопление сложных органических веществ. Естественно, что растения в большей...
Курсовая работа Синтез аминов из хлорпроизводных iconКурсовая работа Получение синтез-газа каталитической конверсией углеводородов
Таким образом, путем фотосинтеза в растениях происходит накопление сложных органических веществ. Естественно, что растения в большей...
Курсовая работа Синтез аминов из хлорпроизводных iconКурсовая работа Получение синтез-газа каталитической конверсией углеводородов
Таким образом, путем фотосинтеза в растениях происходит накопление сложных органических веществ. Естественно, что растения в большей...
Курсовая работа Синтез аминов из хлорпроизводных iconКурсовая работа по дисциплине на тему

Курсовая работа Синтез аминов из хлорпроизводных iconКурсовая работа
Основные составляющие управленческой деятельности как факторы обеспечения ее эффективности
Курсовая работа Синтез аминов из хлорпроизводных iconКурсовая работа по дисциплине : "Вычислительные системы и телекоммуникации" На тему : "Автоматизация жилого дома" Работу

Курсовая работа Синтез аминов из хлорпроизводных iconКурсовая работа История средневековья
На путях в Каноссу и Иерусалим. (Борьба империи с папством и Крестовые походы) 27
Разместите кнопку на своём сайте:
Документы


База данных защищена авторским правом ©lib.podelise.ru 2000-2014
При копировании материала обязательно указание активной ссылки открытой для индексации.
обратиться к администрации
Документы

Разработка сайта — Веб студия Адаманов