Реферат Синтез меркаптанов из олефинов и сероводорода icon

Реферат Синтез меркаптанов из олефинов и сероводорода



НазваниеРеферат Синтез меркаптанов из олефинов и сероводорода
Дата конвертации08.09.2012
Размер128.28 Kb.
ТипРеферат



Реферат


Синтез меркаптанов из олефинов и сероводорода


Содержание

стр.

Введение 3

1. Характеристика процессов алкилирования 4

2. Химия и теоретические основы процесса S-алкилирования 10

3. Синтез меркаптанов из олефинов и сероводорода 12

Список литературы 14


Введение


Алкилированием называют процессы введения алкильных групп в молекулы органических и некоторых неорганических веществ. Эти реакции имеют очень большое практическое значение для синтеза алкилированных в ядро ароматических соединений, изопарафинов, многих меркаптанов и сульфидов, аминов, веществ с простой эфирной связью, элемент- и металлорганических соединений, продуктов переработки -оксидов и ацетилена. Процессы алкилирования часто являются промежуточными стадиями в производстве мономеров, моющих веществ и т. д.

Многие из продуктов алкилирования производятся в очень крупных масштабах. Так, в США синтезируют ежегодно около 4 млн. т этилбензола, 1,6 млн. т изопропилбензола, 0,4 млн. т высших алкилбензолов, свыше 4 млн. т гликолей и других продуктов переработки алкиленоксидов, около 30 млн. т изопарафинового алкилата, около 1 млн. т трет-бутилметилового эфира и т. д.


1. Характеристика процессов алкилирования


1. Классификация реакций алкилирования


Наиболее рациональная классификация процессов алкилирования основана на типе вновь образующейся связи.

Алкилирование по атому углерода (C-алкилирование) состоит в замещении на алкильную группу атома водорода, находившегося при атоме углерода. К этому замещению способны парафины, но наиболее характерно алкилирование для ароматических соединений (реакция Фриделя – Крафтса):








Алкилирование по атомам кислорода и серы (O- и S-алкилирование) представляет собой реакцию, в результате которой алкильная группа связывается с атомом кислорода или серы:


ArOH + RCI ArOH + NaCI + H2O


NaSH + RCI → RSH + NaCI


В данном случае под слишком общее определение алкилирования подпадают и такие процессы, как гидролиз хлорпроизводных или гидратация олефинов, и это показывает, что алкилированием следует называть только такие реакции введения алкильной группы, которые не имеют других, более существенных и определяющих классификационных признаков.

Алкилирование по атому азота (N-алкилирование) состоит в замещении атомов водорода в аммиаке или в аминах на алкильные группы.
Это - важнейший из методов синтеза аминов:


ROH + NH3 → RNH2 + H2O


Как и в случае реакций гидролиза и гидратации, N-алкилирование нередко классифицируют как аммонолиз (или аминолиз) органических соединений).

Алкилирование по атомам других элементов (Si-, Pb-, AI-алкилирование) представляет собой важнейший путь получения элемент- и металлорганических соединений, когда алкильная группа непосредственно связывается с гетероатомом:


2RCI + Si R2SiCI2

4C2H5CI + 4PbNa → Pb(C2H5)4 + 4NaCI + 3Pb


3C3H6 + AI + 1,5H2 → Al(C3H7)3


Другая классификация реакций алкилирования основана на различиях в строении алкильной группы, вводимой в органическое или неорганическое соединение. Она может быть насыщенной алифатической (этильной и изопропильной) или циклической. В последнем случае реакцию иногда называют циклоалкилированием:




При введении фенильной или вообще арильной группы образуется непосредственная связь с углеродным атомом ароматического ядра (арилирование):


C6H5CI + NH3 → C6H5NH2 + HCI


В алкильную группу может входить ароматическое ядро или двойная связь, и, если последняя достаточно удалена от реакционного центра, реакция мало отличается от обычных процессов алкилирования:


CH2=CH-CH2CI + RNH2 → RNHCH2-CH=CH2 + HCI


Однако введение винильной группы (винилирование) занимает особое место и осуществляется главным образом при помощи ацетилена:


^ ROH + CH≡CH ROCH=CH2


CH3-COOH + CH≡CH CH3-COO-CH=CH2

Наконец, алкильные группы могут содержать различные заместители, например атомы хлора, гидрокси-, карбокси-, сульфокислотные группы:


C6H5ONa + CICH2-COONa → C6H5O-CH2-COONa + NaCI


ROH + HOCH2-CH2SO2ONa → ROCH2–CH2SO2ONa + H2O


Важнейшей из реакций введения замещенных алкильных групп является процесс -оксиалкилирования (в частном случае оксиэтилирование), охватывающий широкий круг реакций оксидов олефинов:




2. Алкилирующие агенты и катализаторы


Все алкилирующие агенты по типу связи, разрывающейся в них при алкилировании, целесообразно разделить на следующие группы:

1. Ненасыщенные соединения (олефин и ацетилен), у которых происходит разрыв -электронной связи между атомами углерода;

2. Хлорпроизводные с достаточно подвижным атомом хлора, способным замещаться под влиянием различных агентов;

3. Спирты, простые и сложные эфиры, в частности оксиды олефинов, у которых при алкилировании разрывается углерод-кислородная связь.

Олефины (этилен, пропилен, бутены и высшие) имеют первостепенное значение в качестве алкилирующих агентов. Ввиду дешевизны ими стараются пользоваться во всех случаях, где это возможно. Главное применение они нашли для С-алкилирования парафинов и ароматических соединений. Они неприменимы для N-алкилирования и не всегда эффективны при S- и O-алкилировании и синтезе металлорганических соединений.

Алкилирование олефинами в большинстве случаев протекает по ионному механизму через промежуточное образование карбокатионов и катализируется протонными и апротонными кислотами. Реакционная способность олефинов при реакциях такого типа определяется их склонностью к образованию карбокатионов:





Это означает, что удлинение и разветвление цепи углеродных атомов в олефине значительно повышает его способность к алкилированию:


CH2=CH2 < CH3-CH=CH2 < CH3-CH2-CH=CH2 < (CH3)2C=CH2


В ряде случаев алкилирование олефинами протекает под влиянием инициаторов радикально-цепных реакций, освещения или высокой температуры. Здесь промежуточными активными частицами являются свободные радикалы. Реакционная способность разных олефинов при таких реакциях значительно сближается.

Хлорпроизводные являются алкилирующими агентами наиболее широкого диапазона действия. Они пригодны для С-, О-, S- и N-алкилирования и для синтеза большинства элементо- и металлорганических соединений. Применение хлорпроизводных рационально для тех процессов, в которых их невозможно заменить олефинами или когда хлорпроизводные дешевле и доступнее олефинов.

Алкилирующее действие хлорпроизводных проявляется в трех различных типах взаимодействий: в электрофильных реакциях, при нуклеофильном замещении и в свободно-радикальных процессах. Механизм электрофильного замещения характерен для алкилирования по атому углерода, но, в отличие от олефинов, реакции катализируются только апротонными кислотами (хлориды алюминия, железа). В предельном случае процесс идет с промежуточным образованием карбокатиона:





в связи, с чем реакционная способность алкилхлоридов зависит от поляризации связи C-CI или от стабильности карбокатионов и повышается при удлинении и разветвлении алкильной группы:





При другом типе реакций, характерном для алкилирования по атомам кислорода, серы и азота, процесс состоит в нуклеофильном замещении атома хлора. Механизм аналогичен гидролизу хлорпроизводных, причем реакция протекает в отсутствие катализаторов:





Реакционная способность хлорпроизводных изменяется в данных процессах таким же образом, как при гидролизе, а именно:


ArCH2CI > CH2=CH-CH2CI > AIkCI > ArCI


перв-AIkCI > втор-AIkCI > трет-AIkCI


Целый ряд процессов алкилирования хлорпроизводными протекает по свободно-радикальному механизму. Это особенно характерно для синтезов элементо- и металлорганических соединений, когда свободные радикалы образуются за счет взаимодействия с металлами:


4PbNa + 4C2H5CI → 4Pb + 4NaCI + 4C2H → 4NaCI + Pb(C2H5)4 + 3Pb


Спирты и простые эфиры способны к реакциям С-, О-, N- и S-алкилирования. К простым эфирам можно отнести и оксиды олефинов, являющиеся внутренними эфирами гликолей, причем из всех простых эфиров только оксиды олефинов практически используют в качестве алкилирующих агентов. Спирты применяют для О- и N-алкилирования в тех случаях, когда они дешевле и доступнее хлорпроизводных. Для разрыва их алкил-кислородной связи требуются катализаторы кислотного типа:

+

R-OH + H+ ↔ R-OH2 ↔ R+ + H2O


3. Энергетическая характеристика основных реакций алкилирования


В зависимости от алкилирующего агента и типа разрывающейся связи в алкилируемом веществе процессы алкилирования имеют сильно различающиеся энергетические характеристики. Значения тепловых эффектов для газообразного состояния всех веществ в некоторых важных процессах алкилирования по С-, О- и N-связям приведены в таблице 1. Так как они существенно зависят от строения алкилирующих веществ, то в таблице приводятся наиболее часто встречающиеся пределы изменения тепловых эффектов.


Таблица 1


Тепловой эффект важнейших реакций алкилирования

Алкилирующий агент

Разрываемая связь



1

2

3

RCH=CH2

Салиф

84-100

Сар

96-104

О-Н

50-63

RCI

Сар

34-42

О-Н

0

N-H

0-25

ROH

О-Н

0-21

N-H

21-42



О-Н

88-104

CH=CH

О-Н

100-117

Из сравнения приведенных данных видно, что при использовании одного и того же алкилирующего агента теплота реакции при алкилированием по разным атомам уменьшается в следующем порядке Сар > Салиф > N > O, а для разных алкилирующих агентов изменяется так:





Особенно большой тепловой эффект алкилирования с участием этиленоксида и ацетилена обусловлен значительной напряженностью трехчленного оксидного цикла и высокой эндотермичностью соединений с тройной связью.


2. Химия и теоретические основы процесса S-алкилирования


Хлорпроизводные при взаимодействии с гидросульфидом натрия NaSH образуют меркаптаны:


RCI + NaSH → RSH + NaCI


Реакция необратима и очень сходна с щелочным гидролизом хлорпроизводных, но с тем отличием, что ион HS-, будучи более слабым основанием, является активным нуклеофильным агентом, не вызывающим побочных реакций дегидрохлорирования. По механизму она принадлежит к реакциям бимолекулярного нуклеофильного замещения:





Образующиеся меркаптаны обладают кислотными свойствами, хотя и более слабыми, чем сероводород. Вследствие этого они вступают с гидросульфидом в обменную реакцию:


HS- + RSH ↔ H2S + RS-


Ион RS-, реагируя с хлорпроизводными, дает диалкилсульфид, являющийся главным из побочных продуктов (аналогично образованию простых эфиров при щелочном гидролизе хлорпроизводных):


RS- + RCI → RSR + CI-


Для снижения побочного образования диалкилсульфида необходимо подавать избыток гидросульфида натрия по отношению к хлорпроизводному (на практике избыток гидросульфида берут почти двукратным). С целью гомогенизации реакционной массы проводят процесс в среде метанола или этанола, либо в водноспиртовых растворах, в которых растворимы оба реагента. Температура реакции 60-1600С, что требует иногда повышения давления с целью поддержания реакционной массы в жидком состоянии. Процесс проводится периодическим способом в автоклаве с мешалкой. В отдельных случаях его осуществляют с водным раствором NaSH в гетерофазной среде.

Этилмеркаптан, получаемый из этилхлорида


C2H5CI + NaSH → C2H5SH + NaCI


Используют для синтеза одного из известных иссектицидов - меркаптофоса.

Этилмеркаптан и пентилмеркаптан, получаемый из хлорпентанов:

C5H12CI + NaSH → C5H11SH + NaCI


применяют в качестве одорантов бытового газа.

Высшие первичные меркаптаны (С10 – С14) интересны как промежуточные продукты при синтезе неионогенных моющих веществ на основе этиленоксида, применяют также в качестве регуляторов полимеризации в производстве синтетических каучуков. Их получают исходя из первичных спиртов, вырабатываемых гидрированием соответствующих карбоновых кислот или другими методами. Спирт превращают в хлорпроизводное и затем в меркаптан:





3. Синтез меркаптанов из олефинов и сероводорода


Реакция олефинов с сероводородом сходна с процессом прямой гидратации олефинов и также является обратимой:


RCH=CH2 + H2S ↔ RCH(SH)-CH3


Однако ее равновесие в большей степени смещается вправо, а сероводород обладает значительно более высокой реакционной способностью по сравнению с водой, что позволяет широко варьировать условия синтеза меркаптанов.

Имеются два метода осуществления этого процесса - каталитический и радикально цепной. При первом используют различные катализаторы кислотного типа (протонные кислоты, алюмосиликат, оксид алюминия) и др.). Например, с оксидом алюминия на силикагеле процесс проводят при 100 – 1500С и 7 МПа в жидкой фазе. При этом параметры зависят от реакционной способности олефинов, которая изменяется в обычном порядке: изоолефины > н-олефины > этилен. Присоединение протекает по правилу Марковникова, в связи, с чем из изоолефинов получается трет-алкилмеркаптаны:


(CH3)2C=CH2 + H2S → (CH3)3CSH


Меркаптаны в свою очередь способны присоединяться по двойной связи олефина, за счет чего возникает система последовательно-параллельных реакций, приводящая к сульфидам:


(CH3)3CSH + (CH3)2C=CH2 → (CH3)3C-S-C(CH3)3


Образование сульфидов нежелательно, поэтому синтез меркаптанов проводят в избытке сероводорода по отношению к олефину (мольное отношение 1,5 : 1,0). Таким путем получают трет-алкилмеркаптаны из изобутена или низкомолекулярных полимеров пропилена или изобутена (тетрамер пропилена, триизобутен и др.). Наибольшее практическое значение имеет изододецилмеркаптан C12H25SH, применяемый как регулятор низкотемпературной полимеризации при синтезе каучука.

Радикально-цепное присоединение сероводорода к олефинам протекает в жидкой фазе при обычной или пониженной температуре и облучении ультрафиолетовым светом. При этом H2S присоединяется не по правилу Марковникова, что типично для свободно-радикальных реакций. Так, из пропилена образуются н-пропилмеркаптан и ди-н-пропилсульфид:




Выход продуктов составляет 90% при времени реакции 5 мин.

Предполагается, что механизм радикально-цепного присоединения сероводорода к олефинам следующий:





Реакция используется для получения некоторых меркаптанов.


Список литературы

1. Габриэлян О. С., Остроумов И. Г. Химия. М., Дрофа, 2008;

2. Чичибабин А. Е. Основные начала органической химии. М., Госхимиздат, 1963. – 922 с.;

3. Лебедев Н. Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. М., Химия. 1988. – 592 с.;

4. Паушкин Я. М., Адельсон С. В., Вишнякова Т. П. Технология нефтехимического синтеза. М., 1973. – 448 с.;

5. Юкельсон И. И. Технология основного органического синтеза. М., «Химия», 1968.




Похожие:

Реферат Синтез меркаптанов из олефинов и сероводорода iconКонспект Реакции по алкил-кислородной связи и прямой синтез эфиров из олефинов
В области органического синтеза рассматриваемые процессы используют главным образом для производства спиртов C2-C5, фенолов, простых...
Реферат Синтез меркаптанов из олефинов и сероводорода iconРеферат Синтез аминов из спиртов
Процессы алкилирования часто являются промежуточными стадиями в производстве мономеров, моющих веществ и т д
Реферат Синтез меркаптанов из олефинов и сероводорода iconМагнетизм (реферат, 55,5 K, добавлен 01. 03. 2006)
Термоядерный синтез, магнитодинамическое генерирование электроэнергии, ускорение заряженных частиц в синхротронах, подъём затонувших...
Реферат Синтез меркаптанов из олефинов и сероводорода iconРеферат Синтез изопропанола
В области органического синтеза рассматриваемые процессы используют главным образом для производства спиртов C2-C5, фенолов, простых...
Реферат Синтез меркаптанов из олефинов и сероводорода iconРеферат Синтез и превращения азотпроизводных угольной кислоты
В области органического синтеза рассматриваемые процессы используют главным образом для производства спиртов C2-C5, фенолов, простых...
Реферат Синтез меркаптанов из олефинов и сероводорода iconМолекулы
Воспользовавшись таблицей Менделеева, определите относительную молекулярную массу кислорода О2, метана сн4, сероводорода H2S
Реферат Синтез меркаптанов из олефинов и сероводорода iconРеферат Синтез и превращения азотпроизводных карбоновых кислот
В области органического синтеза рассматриваемые процессы используют главным образом для производства спиртов C2-C5, фенолов, простых...
Реферат Синтез меркаптанов из олефинов и сероводорода iconДоклад Получение концентрированного оксида углерода
Кроме синтез-газа для получения ряда продуктов требуется концентрированный оксид углерода, не содержащий водорода. Раньше его получали...
Реферат Синтез меркаптанов из олефинов и сероводорода iconКоммерческое предложение ООО «нпп «Эко-Синтез Тенколеджи»
Ооо «нпп «Эко-Синтез Тенколеджи» предлагает Вам теплозвукоизоляцию изготовленную из базальтового супертонкого волокна (бств) ту....
Реферат Синтез меркаптанов из олефинов и сероводорода iconРеферат Введение реферат должен содержать основные сведения по данному вопросу в реферате речь идет о проблемном анализе вопроса

Разместите кнопку на своём сайте:
Документы


База данных защищена авторским правом ©lib.podelise.ru 2000-2014
При копировании материала обязательно указание активной ссылки открытой для индексации.
обратиться к администрации
Документы

Разработка сайта — Веб студия Адаманов