Курсовая работа Производство хлоролефинов и -оксидов щелочным дегидрохлорированием icon

Курсовая работа Производство хлоролефинов и -оксидов щелочным дегидрохлорированием



НазваниеКурсовая работа Производство хлоролефинов и -оксидов щелочным дегидрохлорированием
Дата конвертации08.09.2012
Размер144.88 Kb.
ТипКурсовая



Курсовая работа

Производство хлоролефинов и -оксидов щелочным дегидрохлорированием


Содержание

стр.

Введение 3

1. Химия и теоретические основы процесса щелочного дегидрохлорирования 4

2. Производство хлоролефинов и -оксидов щелочным дегидрохлорированием 10

3. Технология процесса 12

Список литературы 15


Введение


Процессы гидролиза, гидратации, дегидратации, этерификации и амидирования имеют очень важное значение в промышленности основного органического и нефтехимического синтеза. Гидролизом жиров, целлюлозы и углеводов давно получют мыло, глицерин, этанол и другие ценные продукты. В области органического синтеза рассматриваемые процессы используют главным образом для производства спиртов C2-C5, фенолов, простых эфиров, -оксидов, многих ненасыщенных соединений, карбоновых кислот и их производных (сложных эфиров, ангидридов, нитрилов, амидов) и других соединений.

Перечисленные вещества имеют очень важное применение в качестве промежуточных продуктов органического синтеза (спирты, кислоты и их производные, альдегиды, -оксиды), мономеров и исходных веществ для синтеза полимерных материалов (фенол, эфиры акриловой и метакриловой кислот, меламин, хлоролефины), пластификаторов и смазочных материалов (сложные эфиры), растворителей (спирты, простые и сложные эфиры, хлоролефины), пестицидов (эфиры карбаминовой и тиокарбаминовой кислот). Очень часто рассматриваемые реакции являются промежуточным этапом в многостадийных синтезах других продуктов целевого назначения.

Производство перечисленных веществ имеет большие масштабы. Так, в США синтезируют по 500 тыс. т этанола и изопропанола, 900 тыс. т пропиленоксида, 200 тыс. т эпихлоргидрина, свыше 4 млн. т сложных эфиров, около 300 тыс. т изоцианатов.


1. Химия и теоретические основы процесса щелочного дегидрохлорирования


Хлорпроизводные часто используют как промежуточные продукты с целью их дальнейшего превращения путем гидролиза и щелочного дегидрохлорирования. В исходный углеводород вначале вводят атом хлора, обладающий обычно высокой подвижностью, и затем подвергают хлорпроизводное действию гидролизующих агентов. Этим способом в промышленности получают некоторые спирты, фенолы, хлоролефины и -оксиды.


Гидролиз хлорпроизводных водой протекает по медленной обратимой реакции, поэтому для проведения процесса обычно применяют водные растворы более сильных гидролизующих агентов – NaOH, Ca(OH)2, или Na2CO3; при их действии реакция становится необратимой. При этом в общем случае возможно как замещение атома хлора на OH-группу, являющееся классическим примером гидролиза, так и щелочное дегидрохлорирование:


C5H11OH + NaCI ← C5H11CI + NaOH → C5H10 + NaCI + H2O


При действии щелочей на хлоргидрины также возможно замещение и отщепление с образованием соответственно гликолей и -оксидов:


CH3CHOHCH2OH CH3CHOHCH2CI + NaOH





CH3CHOHCH2CI + NaOH CH3CH-CH2O


1. Механизм и кинетика реакций

Гидролиз и щелочное дегидрохлорирование хлорпроизводных принадлежит к реакциям нуклеофильного замещения и отщепления. В большинстве практически важных случаев они протекают по бимолекулярному механизму. При гидролизе лимитирующая стадия состоит в атаке гидролизующим агентом атома углерода, с которым связан хлор, причем новая связь образуется синхронно по мере разрыва прежней связи (механизм SN2). При отщеплении HCI атака OH-иона направлена на атом водорода, находящийся пр -углеродном атоме (механизм E2). Схема обоих механизмов представлена ниже:





При аналогичной реакции с хлоргидринами быстро устанавливается кислотно-основное равновесие и образовавшийся алокси-анион претерпевает внутримолекулярное замыкание цикла с синхронным ослаблением старой и образованием новой связи:





При гидролизе водным раствором карбоната натрия процесс частично осуществляется гидрокси-ионами, образовавшимся при гидролизе Na2CO3 водой, но в нем участвуют также ионы и . Механизм гидролиза этими ионами состоит в промежуточном образовании нестойких карбонатов, разлагающихся до спиртов:





Всем этим механизмам при гомогенных условиях гидролиза соответствуют первые порядки по обоим реагентам и общий второй порядок реакции. При наличии в растворе разных гидролизующих агентов имеем кинетическое уравнение:




-константы гидролиза соответственно водой, гидроксильным, карбонатным и бикарбонатным ионами.


Однако гомогенность реакции соблюдается лишь для хлоргидрионв, в то время как большинство хлорпроизводных в воде малорастворимы, и процесс протекает в гетерофазной среде. В этом случае реакция проходит в водно-щелочной фазе, и ее ускоряют интенсивное перемешивание и турбулизация потока, способствующие снятию диффузионного торможения при переходе RCI из органической фазы в водную. Тогда скорость реакции также будет описываться предыдущим кинетическим уравнением, но в нем RCI представляет собой концентрацию хлорпроизводного в водной фазе, определяемую коэффициентом распределения. Если продукты не содержатся в органической фазе, [RCI] является практически постоянной величиной, определяемой растворимостью хлорпроизводного, и скорость будет зависеть только от концентраций гидролизующих агентов. Если же продукты переходят в орагическую фазу, разбавляя хлорпроизводное, его концентрация в воде будет падать по мере протекания реакции, обуславливая снижение скорости по мере превращения хлорпроизводного. В таком случае реакция имеет порядок, близкий к второму.

В последнее время для подобных реакций предложены так называемые катализаторы межфазного переноса, представляющие собой соли или основания четырехзамещенного аммония, в которых одна из алкильных групп имеет достаточно длинную углеродную цепь, чтобы обеспечить их растворимость не только в водной, но и в органической фазе. Основание переходит в органическую фазу и осуществляет в ней гидролиз хлорпроизводного, превращаясь в соль . Последняя возвращается в водную фазу, и под действием щелочи вновь получается основание, повторяющее описанный цикл фазовых переходов и реакций. В некоторых случаях для ускорения процесса рекомендованы также добавки поверхностно-активных веществ, эмульгирующих смесь и способствующих снятию диффузионных торможений.

В соответствии с изложенным механизмом хлорпроизводные по реакционной способности к замещению хлора при гидролизе располагаются в ряд C6H5-CH2CI > CH2=CH-CH2CI > перв-RCI > втор-RCI > C6H5CI, зависящий от величины частичного положительного заряда на атоме углерода, с которым связан хлор. При щелочном дегидрохлорировании реакционная способность растет при повышении кислотности атома водорода при -углеродном атоме. Этому обычно способствует наличие электроноакцепторных заместителей, в том числе атомов галогена.

2. Селективность процесса и способы ее регулирования

При действии щелочей на хлорпроизводные возможны параллельные возможны параллельные реакции замещения и отщепления HCI, из которых целевой является только одна. На их относительную долю влияют температура, свойства среды и другие факторы, но практически самым эффективным методом регулирования направления этих реакций явился выбор гидролизирующего агента. При замещении гидролизующий агент, атакуя атом углерода, проявляет свои нуклеофильные свойства, в то время как при отщеплении, связываясь с атомом водорода, проявляет себя как основание. Следовательно, для замещения требуется слабое основание, обладающее сравнительно высокой нуклеофильностью, например Na2CO3, а для отщепления HCI – сильное основание с относительно небольшой нуклеофильностью, например NaOH или Ca(OH)2. Эта зависимость селективности процесса от вида гидролизующего агента и pH среды изображена на рис. 1.

При щелочном дегидрохлорировании хлорпроизводных возможна и другая система параллельных реакций, когда водород отщепляется от разных атомов углерода с образованием изомерных олефинов или хлоролефинов:

CH2=CCI2 + H2O + CI- CH2CI-CHCI2CHCI=CHCI + H2O + CI-




Рис. 1 Зависимость выхода продуктов замещения (1) и отщепления (2) от pH среды при обработке хлорпентанов водными растворами карбоната натрия и гидроксида натрия


Преимущественное направление реакции определяется правилом Зайцева, согласно которому водород отщепился от менее гидрированного атома углерода. В этом отношении щелочное дегидрохлорирование значительно селективнее, чем термическое, чем и обусловлен его выбор для синтеза некоторых хлоролефинов.

Важное значение имеют последовательные пути образования побочных веществ. При отщеплении HCI возможно более глубокое дегидрохлорирование с получением производных ацетилена или гидролиза -оксидов в гликоли:


CH2CI-CHCI2 CH2=CH2 CH≡CCI





CH2OH-CH2CI CH2 - CH2O CH2OH-CH2OH


Наиболее эффективный путь подавления этих побочных реакций состоит в снижении концентрации целевого продукта в реакционной массе путем его непрерывной отгонки. Этому способствует то обстоятельтсво, что целевой продукт всегда более летучий, чем исходные реагенты, и нередко дает с водой еще более легкокипящую азеотропную смесь.

В случае гидролиза водой побочным продуктом последовательных превращений является простой эфир. Его образование объясняется тем, что первичный продукт реакции – спирт – в результате быстрого кислотно-основного обмена со щелочью дает алкоголят, также способный взаимодействовать с хлорпроизводным:


RCI + HO- ROH + CI-


ROH + HO- RO- + H2O

RCI + RO- ROR + CI-


В соответствии с этим механизмом, дифференциальная селективность по спирту без учета гидролиза водой равна:





Следовательно, селективность должна падать при накоплении спирта в реакционной массе или, иначе говоря, при увеличении соотношения хлорпроизводного и воды, взятых для реакции (рис. 2). При этом в случае гидролиза сильными щелочами происходит довольно большое снижение селективности, так как алкоголяты более активны, чем ион OH (), и множитель обычно больше единицы.





Рис. 2 Зависимость селективности реакции по аллиловому спирту от мольного соотношения аллилхлорида и воды при гидролизе карбонатом натрия (1) и гидроксидом натрия (2)


При гидролизе Na2CO3 реакция с карбонатным ионом дает только спирт, а простой эфир может получиться лишь за счет реакции со спиртом или с алкоголятом, образовавшимся из OH-иона – продукта гидролиза карбоната натрия водой. Тогда дифференциальная селективность будет равна:




где - константы скорости реакций с водой и спиртом, -константы скорости образования спирта и простого эфира.

Из сравнения двух приведенных уравнений видно, что в последенм случае селективность должна быть более высокой и также заисящей от мольного соотношения хлорпроизводного и воды (рис. 2, кривая 1).

Таким образом, гидролиз с замещением атома галогена следует проводить с помощью Na2CO3, что предотвращает отщепление HCI и снижает побочное образование простого эфира. Оптимальное соотношение хлорпроизводного и воды выбирают исходя из экономических соображений – сопоставляя селективность с энергетическими затратами на отгонку избытка воды (обычно этот оптимум соответствунт получению водных растворов спирта концентрацией 1,0 – 1,5 моль/л). Наконец, для повышения селективности гидролиза целесообразно применять реакторы близкие к модели идеального вытеснения.

Гидролиз арилхлоридов ввиду их низкой реакционной способности и невозможности отщепления HCI проводят не раствором Na2CO3, а более активным водным раствором NaOH. В этом случае попбочное образование простого эфира не столь существенно, так как при высокой температуре реакции диариловый эфир гидролизуется водой и может возвращаться на реакцию:


ArCI ArO- ArOAr 2ArOH 2ArO-


При гидролизе арилхлоридов требуется двойное количество щелочи, так как конечным продуктом является не фенол, а фенолят.


2. Производство хлоролефинов и -оксидов щелочным дегидрохлорированием

Два основных типа процессов гидролиза хлорпроизводных состоят в образовании хлоролефинов и -оксидов. Оба они легли в основу первых промышленных методов получения этих продуктов, но с тех пор их значение постепенно падало. Причиной явилась разработка других более эффективных методов синтеза, не связанных ни с излишними затратами хлора и щелочи, ни с повышенным образованием сточных вод и отходов солей.

1. Получение хлоролефинов

Крнкуренцию методу щелочного дегидрохлорирования составили процессы термического дегидрохлорирования и совмещенного с ним хлорирования или оксихлорирования. В результате щелочное дегидрохлорирование уже не применяют для получения винилхлорида (из 1,2-дихлорэтана) и стало неперспективным для производства трихлорэтилена (из тетрахлорэтана) и тетрахлорэтилена (из пентахлорэтана). Только из-за высокой селективности этого процесса (в отношении направления отщепления HCI по правилу Зайцева) он сохраняет значение для получения винилиденхлорида из 1,1,2-трихлорэтана и хлоропрена по новому способу его синтеза через бутадиен-1,3 и 1,2-дихлорбутен-3:


2CH2CI-CHCI2 + Ca(OH)2 → 2CH2=CCI2 + CaCI2 + 2H2O


CH2=CHCH=CH2 CH2CI-CHCICH=CH2


CH2CI-CHCICH=CH2 CH2=CCICH=CH2


2. Получение -оксидов

Здесь конкуренцию хлорному методу составили окислительные процессы. В результате щелочное дегидрохлорирование хлоргидринов уже не применяется для производства этиленоксида, но еще дает основную массу пропиленоксида:




2CH2CI-CH(OH)-CH3 + Ca(OH)2 → 2CH3-CHCH2O + CaCI2 + 2H2O


Пропиленоксид (жидкость, т. кип. 33,90С) производят в крупных масштабах и применяют для производства пропиленгликоля (HOCH2-CHOH-CH3), полипропиленгликолей и неионогенных ПАВ, а также в качестве пестицида (например, для консервирования пищевых продуктов).

Эпихлоргидрин (жидкость, т. кип. 1170С) является другим важным продуктом, получаемым щелочным дегидрохлорированием дихлоргидрина глицерина:




2CICH2CHOHCH2CI + Ca(OH)2 → 2CH2CICHCH2O + CaCI2 + 2H2O

Главное его применение – получение эпоксидных полимеров (продукты его поликонденсации с бисфенолами). Эти полимеры отличаются высокой адгезией и термостойкостью, что делает их особенно пригодными для изготовления покрытий, стеклопластиков и т. д. Кроме того, из эпихлоргидрина получают синтетический глицерин, глицидиловый спирт и его эфиры (ROCH2CHCH2O).







Бис (хлорметил) оксациклобутан – новый интересный мономер, получаемый щелочным дегидрохлорированием трихлоргидрина пентаэритрита с замыканием четырехчленного оксидного цикла:





3. Технология процесса


Щелочное дегидрохлорирование проводят при помощи водных растворов сильных щелочей (чаще всего более дешевой Ca(OH)2, но не редко и NaOH) с непрерывной отгонкой целевого продукта из реакционной массы. Наиболее легко отщепление HCI происходит у хлоргидринов, труднее у полихлоридов этана, но процесс всегда ведут при атмосферном давлении и температуре 1000С, обеспечивающей кипение смеси и отгонку продукта.

Схема получения эпихлоргидрина представлена на рис. 3.

В реактор 1 подают водные растворы Ca(OH)2 и дихлоргидрина глицерина, а в куб дают острый пар, служащий для обогрева и отгонки продуктов. На тарелках происходит реакция омыления с образованием эпихлоргидрина и побочного продукта – глицерина. Последний стекает в куб колонны, откуда водный раствор CaCI2 и избыток щелочи выводят на очистку. Летучие продукты вместе с водяным паром конденсируются в холодильнике в холодильнике-конденсаторе 2 и конденсат разделяется в сепараторе 3 на две фазы: водную, содержащую 6% растворенного эпихлоргидрина, и органическую, на 85 – 90% состоящую из эпихлоргидрина с примесью воды, трихлорпропана, непрореагировавшего дихлоргидрина глицерина и летучих веществ – аллилхлорида и 2,3-дихлорпропилена. Водную фазу возвращают на орошение реактора 1, а органическую отводят на разделение.

Вначале в колонне 4 отгоняют воду вместе с летучими веществами, которые являются отходами производства. Кубовую жидкость этой колонны направляют на дистилляцию в колонну 5, где эпихлоргидрин отгоняется от более тяжелых продуктов, собирающихся в кубе. Эту смесь непрореагировавшего хлоргидрина и трихлорпропана дополнительно разделяют, возвращая хлоргидрин на гидролиз и получая трихлорпропан в качестве товарного продукта (его наиболее рационально перерабатывать в тетрахлорэтилен и CCI4 путем хлоролиза). С верха колонны 5 отбирают 98 – 99% эпихлоргидрин, который дополнительно очищают до 99.5 % концентрации путем ректификации (на схеме не изображено).





Рис. 4 Технологическая схема получения эпихлоргидрина


1. Реактор, 2. Холодильники-конденсаторы, 3. Сепаратор, 4. Колонна отгонки легкой фракции, 5. Колонна отделения тяжелой фракции, 6. Кипятильники

При процессах щелочного дегидрохлорирования с образованием хлоролефинов реакционный узел выполняют аналогично рассмотенному. При получении пропиленоксида, полностью смешивающегося с водой, в холодильнике 2 осуществляют частичную конденсацию паров, а сепаратор 3 служит для разделения конденсата и паров. Конденсат возвращают на орошение реактора 1, а пары, состоящие из пропиленоксида, направляют на ректификацию.


Список литературы


1. Габриэлян О. С., Остроумов И. Г. Химия. М., Дрофа, 2008;

2. Чичибабин А. Е. Основные начала органической химии. М., Госхимиздат, 1963. – 922 с.;

3. Лебедев Н. Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. М., Химия. 1988. – 592 с.;

4. Паушкин Я. М., Адельсон С. В., Вишнякова Т. П. Технология нефтехимического синтеза. М., 1973. – 448 с.;

5. Юкельсон И. И. Технология основного органического синтеза. М., «Химия», 1968.




Похожие:

Курсовая работа Производство хлоролефинов и -оксидов щелочным дегидрохлорированием iconКурсовая работа Производство спиртов и фенолов щелочным гидролизом
В области органического синтеза рассматриваемые процессы используют главным образом для производства спиртов C2-C5, фенолов, простых...
Курсовая работа Производство хлоролефинов и -оксидов щелочным дегидрохлорированием iconКурсовая работа Производство этанола
В области органического синтеза рассматриваемые процессы используют главным образом для производства спиртов C2-C5, фенолов, простых...
Курсовая работа Производство хлоролефинов и -оксидов щелочным дегидрохлорированием iconКурсовая работа Технология синтезов из -оксидов
Процессы алкилирования часто являются промежуточными стадиями в производстве мономеров, моющих веществ и т д
Курсовая работа Производство хлоролефинов и -оксидов щелочным дегидрохлорированием iconКурсовая работа Производство ацетилена
В процессах их физического разделения, термического или каталитического расщепления (коксование, крекинг, пиролиз, риформинг, конверсия)...
Курсовая работа Производство хлоролефинов и -оксидов щелочным дегидрохлорированием iconКурсовая работа Производство этилена методом пиролиза
В процессах их физического разделения, термического или каталитического расщепления (коксование, крекинг, пиролиз, риформинг, конверсия)...
Курсовая работа Производство хлоролефинов и -оксидов щелочным дегидрохлорированием iconКурсовая работа Производство циклогексана
Таким образом, путем фотосинтеза в растениях происходит накопление сложных органических веществ. Естественно, что растения в большей...
Курсовая работа Производство хлоролефинов и -оксидов щелочным дегидрохлорированием iconКурсовая работа Курсовая- настоящее студенческое Курсовая- настоящее студенческое исследование. Назначение курсовой работы- выяснить насколько студент овладел

Курсовая работа Производство хлоролефинов и -оксидов щелочным дегидрохлорированием iconА10 Характерные химические свойства: оксидов: основных, амфотерных, кислотных
Верны ли следующие суждения о свойствах оксидов алюминия и хрома (III)?
Курсовая работа Производство хлоролефинов и -оксидов щелочным дегидрохлорированием iconКунгурский муниципальный район мбу «Насадский Центр досуга» Работа по реализации проекта «спорт, здоровье и труд – рядом идут»
Моховое (186 человек, из них 130 в возрасте до 35 лет), здесь находится основное производство спк «Насадский», а именно молочно-товарная...
Курсовая работа Производство хлоролефинов и -оксидов щелочным дегидрохлорированием iconКурсовая работа по дисциплине на тему

Разместите кнопку на своём сайте:
Документы


База данных защищена авторским правом ©lib.podelise.ru 2000-2014
При копировании материала обязательно указание активной ссылки открытой для индексации.
обратиться к администрации
Документы

Разработка сайта — Веб студия Адаманов