Курсовая работа Получение винилхлорида гидрохлорированием ацетилена icon

Курсовая работа Получение винилхлорида гидрохлорированием ацетилена



НазваниеКурсовая работа Получение винилхлорида гидрохлорированием ацетилена
Дата конвертации07.09.2012
Размер194.32 Kb.
ТипКурсовая



Курсовая работа

Получение винилхлорида гидрохлорированием ацетилена


Содержание

стр.

Введение 3

1. Общая характеристика процессов галогенирования 4

2. Техника безопасности в процессах галогенирования 9

3. Химия и теоретические основы аддитивного галогенирования 10

4. Технология процесса получения винилхлорида гидрохлорированием ацетилена 15

Список литературы 18


Введение


Производство органических веществ зародилось очень давно, но первоначально оно базировалось на переработке растительного или животного сырья – выделение ценных веществ (сахар, масла) или их расщепление (мыло, спирт и др.). Органический синтез, т. е. получение более сложных веществ из сравнительно простых, зародился в середине XIX века на основе побочных продуктов коксования каменного угля, содержавших ароматические соединения. Затем, уже в XX веке как источники органического сырья все большую роль стали играть нефть и природный газ, добыча, транспорт и переработка которых более экономичны, чем для каменного угля. На этих трех видах ископаемого сырья главным образом и базируется промышленность органического синтеза. В процессах их физического разделения, термического или каталитического расщепления (коксование, крекинг, пиролиз, риформинг, конверсия) получают пять групп исходных веществ для синтеза многих тысяч других соединений:

1. Парафины (от метана СН4 до углеводородов С15 – С40);

2. Олефины (С2Н4, С3Н6, С4Н8, С5Н10);

3. Ароматические углеводороды (бензол, толуол, ксилолы, нафталин);

4. Ацетилен;

5. Оксид углерода и синтез-газ (смесь СО и Н2).

В своем развитии промышленность органического синтеза разделилась на ряд отраслей (технология красителей, лекарственных веществ, пластических масс, химических волокон и др.), среди которых важное место занимает промышленность основного органического и нефтехимического синтеза. Термин «основной» (или «тяжелый») органический синтез охватывает производство многотонажных продуктов, служащих основой для всей остальной органической технологии. В свою очередь, термин «нефтехимический» синтез появился в связи с преобразованием технологии органических веществ на нефтяное сырье и в обычном смысле слова (исключая получение неорганических веществ и полимеров) охватывает первичную химическую переработку углеводородов нефтяного происхождения. В этом плане он является частью основного органического синтеза, чем и обусловлено их объединенное начало.


1. Общая характеристика процессов галогенирования


1. Галогенпроизводные получают тремя основными путями: за­мещением, присоединением и расщеплением.


Заместительное (субститутивное) галогенирование состоит в замещении на атомы галогена других атомов или групп. Из них наибольшее значение имеет замещение атомов водорода

RH + CI2 → RCI + HCI


которое может происходить при насыщенных и ненасыщенных атомах углерода или в ароматическом ядре. Способность к заме­щению сохраняется у различных производных углеводородов.

Замещение одного атома галогена на другой имеет значение для получения фтор-, бром- и йодопроизводных из более доступных хлорорганических соединений:


CCI4 + 2HF → CCI2F2 + 2HCI


RCI + NaBr → RBr + NaCI


Замещение ОН- группы на атом галогена применяют для получения некоторых галогенопроизводных, а также хлорангидридов кислот:


ROH + HCI → RCI + H2O


RCOOH + COCI2 → RCOCI + CO2 + HCI


Присоединительное (аддитивное) галогенирование – присоединение галогенирующих агентов к ненасыщенным соединениям имеет столь же большое практическое значение, как замещение. Свободные галогены способны присоединяться по связям С=С, С≡С и Сарар:


CH2=CH2 + CI2 → CICH2-CH2CI


CH≡CH + 2CI2 → CHCI2-CHCI2


C6H6 + 3CI2 → C6H6CI6


Галогеноводороды присоединяются по двойной и тройной связям (гидрогалогенирование), а олефины вступают также в реакцию хлоргидрирования:


CH2=CH2 + HCI → CH3-CH2CI


CH≡CH + HCI → CH2=CHCI


CH2=CH2 + CI2 + H2O → CH2CI-CH2OH + HCI

Способность к перечисленным реакциям аддитивного галогенирования сохраняется у многих производных ненасыщенных углеводородов.

Особый случай аддитивного хлорирования представляет присоединение хлора по атомам, находящимся в низшем валентном состоянии, например синтез фосгена из оксида углерода и хлора:


CO + CI2 → COCI2


Реакции расщепления хлорпроизводных приобретают все более важное значение. Из них наиболее легко происходит дегидрохлорирование (1), обратное присоединению HCI. Из-за предпочтительности протекания этой реакции другие процессы расщепления наблюдаются только при высокой температуре у перхлорпроизводных. Это – дихлорирование (2), обратное присоединению CI2, и расщепление по углерод-углеродным связям, которое может происходить под действием хлора – хлоролиз (3), или хлоринолиз, или при повышенной температуре – пиролиз (4):


CH2CI-CH2CI CH2=CHCI + HCI


CCI3-CCI3 CCI2=CCI2 + CI2


CCI3-CCI3 + CI2 2CCI4


CCI3-CCI2-CCI3 CCI4 + CCI2=CCI2


2. Термодинамика реакций галогенирования

Реакции галогенирования сильно различаются энергетическими характеристиками, что предопределяет их существенные особенности. Ниже сопоставлены тепловые эффекты реакций с участием фтора, хлора, брома и йода для идеального газообразного состояния веществ:







Как видно из приведенных данных, тепловой эффект уменьшается в ряду F2 > CI2 > Br2 > I2, причем особое место занимают реакции фторирования и йодирования. Первые сопровождаются очень большим выделением тепла, превышающим энергию разрыва связей С-С и С-Н. Если не принять особых мер, это приведет к глубокому разложению органического вещества. С другой стороны, йодирование протекает очень небольшим или даже отрицательным тепловым эффектом и, в отличие от реакций с фтором, хлором и бромом, является обратимым. Это наряду с низкой активностью йода как реагента заставляет получать йодопроизводные другими путями. Впрочем, они производятся в малых масштабах и не принадлежат к продуктам основного органического и нефтехимического синтеза.

Тепловые эффекты некоторых реакций с участием галогеноводородов при идеальном газообразном состоянии веществ таковы:

C2H4 + HF → C2H5F ()


C2H4 + HCI → C2H5CI ()


C2H4 + HBr → C2H5Br ()


C2H4 + HI → C2H5I ()


C2H5OH C2H5CI ()


Все эти реакции экзотермичны, причем для галогеноводородов различие меньше, чем для свободных галогенов. Важно, что все реакции с участием галогеноводородов обратимы.


3. Галогенирующие агенты

Наибольшее значение в качестве галогенирующих агентов имеют свободные галогены и безводные галогеноводороды. Их температуры кипения при атмосферном давлении приведены в таблице 1.


Таблица 1


Температура кипения галогенов и галогеноводородов при атмосферном давлении


Наименование

Температура

1

2

F2

- 188,0

CI2

- 34,6

Br2

58,8

HF

19,4



продолжение таблицы 1

1

2

HCI

- 83,7

HBr

- 67,0


Все они растворимы в органических жидкостях (Br2 > CI2 > F2 и HBr > HCI > HF), что весьма важно для проведения жидкофазных процессов галогенирования. Имеют резкий запах, раздражают слизистые оболочки глаз и дыхательных путей, а свободные галогены обладают, кроме того, удушающим действием. Особенно опасны фтор и фторид водорода, способные разъедать кожные покровы и костную ткань.

Хлор получают электролизом водных растворов NaCI (рассолы), когда одновременно образуются водород и электролитическая щелочь:


CI- 0,5CI2


H+ 0,5H2


Na+ + HO- → NaOH


Получаемый при этом хлор-газ имеет концентрацию ≈ 92 % CI2 и содержит примеси N2, O2 и CO. Их можно отделить путем сжижения хлора, испарение которого дает чистый продукт, часто более предпочтительный для процессов хлорирования.

Хлорид водорода получают высокотемпературным синтезом из водорода и хлора:


H2 + CI2 → 2HCI


Фтор производят электролизом расплава гидродифторида калия KHF2, а безводный фторид водорода – действием серной кислоты на плавиковый шпат:


F- 0,5F2


H+ 0,5H2


CaF2 + H2SO4 → CaSO4 + 2HF


Все галогенирующие агенты агрессивны по отношению к материалу аппаратуры, причем их корродирующее действие особенно возрастает в присутствии даже следов влаги. Поэтому в процессах фторирования для изготовления аппаратуры применяют медь или никель, а при хлорировании и бромировании защищают стальной корпус эмалями, свинцом или керамическими материалами, используют также специальные сорта сталей, графит, секло и для изготовления труб – свинец. Для снижения коррозии как галогенирующие, так и органические реагенты нужно подвергать осушке.


2. Техника безопасности в процессах галогенирования


Кроме общих вопросов, связанных с токсичностью и взрывоопасностью исходных веществ (углеводороды, оксид углерода), при галогенировании возникает и ряд специфических условий техники безопасности.

Не только галогенирующие агенты, но и получаемые галогенпроизводные часто обладают повышенной токсичностью. Они влияют на центральную нервную систему, оказывают угнетающее или наркотическое действие (хлороформ, хлораль), раздражают слизистые оболочки глаз и дыхательных путей (бензилхлорид, хлорацетон), а фосген оказывает удушающее действие. Вследствие этого при галогенировании предъявляются повышенные требования к герметичности оборудования и вентиляции цехов. На рабочих местах необходимы средства оказания первой помощи и противогазы.

Свободные галогены подобно кислороду и воздуху могут давать с углеводородами и оксидом углерода взрывоопасные смеси. Процесс их горения в атмосфере галогенов очень экзотермичен и при определенных концентрациях переходит во взрыв. Нижний и верхний пределы взрываемости для смесей низших парафинов и олефинов с хлором лежат в интервале от 5 до 60% (об.) углеводорода. Это предопределяет необходимость принятия специальных мер безопасности при смешении углеводородов с галогенами, особенно при высокотемпературных газовых реакциях. Но взрывоопасность этих производств еще более усиливается тем, что многие галогенопроизводные дают взрывоопасные смеси с воздухом. Так, пределы взрываемости в смесях с воздухом составляют (об.):


CH3CI – 7,6 ÷ 19,0


C2H5CI – 3,8 ÷ 15,4

C2H4CI2 – 6,2 ÷ 16,0


При увеличении числа атомов галогена в молекуле взрывоопасность соединения снижается, а тетрахлорид метана даже применяют для тушения пожаров.


3. Химия и теоретические основы процесса аддитивного галогенирования


Из этих процессов важное практическое значение имеет гидрогалогенирование по двойной и тройной углерод-углеродным связям.

1. Гидрогалогенирование по С=С-связи

Гидрогалогенирование является экзотермической обратимой реакцией. Ее равновесие смещается вправо при снижении температуры, и при < 500С реакция становится практически необратимой:


RCH=CH2 + HX ↔ RCHX-CH3


Реакционная способность разных галогеноводородов возрастает в ряду, противоположном активности свободных галогенов (HI > HBr > HCI > HF). При этом HI и HBr нередко присоединяются без катализаторов, но для гидрохлорирования катализаторы необходимы. Катализаторами служат апроторные кислоты, чаще всего AICI3 или FeCI3. Механизм реакции является электрофильным, причем активирующее действие MCI3 объясняют облегчением стадии перехода -комплекса в -комплекс:





или промежуточным образованием металлхлористоводородной кислоты HAICI4 (или HFeCI4), в которой протон приобретает высокую активность. Обоим механизмам соответствует одинаковое кинетическое уравнение, найденное экспериментально:





Эти механизмы определяют тот же ряд реакционной способности ненасыщенных веществ, как при реакции присоединения галогенов CH3CH=CH2 > CH2=CH2 > CH2=CCI2, а также направление присоединения по правилу Марковникова, т. е. водород идет к наиболее гидрированному углероду, а хлор – к менее гидрированному.

При гидрохлорировании обычно протекает побочная реакция полимеризации ненасыщенных веществ, а также катализируемая MCI3:

+ + +

CH3-CH2 CH3-(CH2)2-CH2 CH3-(CH2)4-CH2 и т. д.


Образуются жидкие низкомолекулярные полимеры, выход которых растет при повышении температуры (рис. 1). Снижению его способствует относительно низкая температура и избыток HCI, который обеспечивает, более того, полное превращение органического реагента.





Рис. 1 Температурная зависимость выхода этилхлорида (1) и полимеров этилена (2) при гидрохлорировании этилена в присутствии хлорида алюминия

Получаемые продукты. Наиболее ценным из них является этилхлорид C2H5CI, представляющий собой при нормальных условиях газ (т. конд. + 12,40С). Его получают присоединением HCI к этилену при катализе AICI3; побочно образуются низшие полимеры. Этилхлорид широко применяют как этилирующий агент при производстве диэтилдихлорсилана (C2H5)2SiCI2, тетраэтилсвинца Pb(C2H5)4, этилмеркаптана C2H5SH и этилцеллюлозы, а также для местной анестезии в медицине.

Аналогично из этилена и HBr получают этилбромид C2H5Br. Это - жидкость (т. кип. 38,40С), которую применяют для приготовления раствора тетраэтилсвинца, добавляемого к моторным топливам для повышения их октанового числа.

Другие процессы гидрохлорирования связаны с производством ценного растворителя – метилхлороформа. В одном из методов его получения исходят из винилхлорида, который гидрохлорируют в 1,1-дихлорэтан (этиленхлорид) CH3CHCI2 (жидкость, т. кип. 57,30С) и хлорируют последний радикально-цепным путем в метилхлороформ. В другом методе исходят из 1,2-дихлорэтана через промежуточные стадии образования 1,1,2-трихлорэтана, винилденхлорида и гидрохлорирования последнего в метилхлороформ:


CH2=CHCI CH3-CHCI2 CH3-CCI3


CH2CI-CH2CI CH2CI-CHCI2 CH2=CCI2 CH3-CCI3


Оба процесса можно комбинировать, используя 1,1,2-трихлорэтан, побочно образующийся при хлорировании 1,1-дихлорэтана для получения метилхлороформа.

Чтобы сместить равновесие в нужную сторону и подавить побочные реакции полимеризации, ведут гидрохлорирование при низких или умеренных температурах (от -10 до 30 – 400С); избыток HCI составляет 3-5%. При гидрохлорировании этилена и винилхлорида используют наиболее удобный способ взаимодействия двух газов – их барботирование через жидкий продукт реакции. Газы растворяются в жидкости, содержащей катализатор, и реагируют в этом растворе. При этом для синтеза хлорэтана, чтобы сохранить его в жидком состоянии, требуется низкая температура или повышенное давление. При гидрохлорировании винилиденхлорида, который является низкокипящей жидкостью, его барботируют через раствор.

Процесс осуществляют в реакторах типа барботажных колонн, причем схема реакционного узла аналогична изображенному на рис. 2.




Рис. 2 Реакционный узел с выносным охлаждением


Из отходящего газа после холодильника отделяют конденсат, а избыточный хлорид водорода направляют на абсорбцию водой. Жидкий продукт, стекающий через боковой перелив колонны, нейтрализуют щелочью и перегоняют. В случае синтеза хлорэтана кроме описанной схемы возможна и другая (рис. 3), когда выделяющееся тепло отводится только обратным конденсатором за счет испарения продукта в реакторе. Из-за высокой летучести хлорэтана его необходимо извлекать из отходящего газа (абсорбцией и адсорбцией).




Рис. 3 Реакционный узел с отводом тепла за счет испарения


2. Гидрохлорирование по С≡С-связям

Реакция присоединения хлорида водорода к ацетиленовым углеводородам типична для соединений с тройной связью:


CH≡CH + HCI → CH2=CHCI


По своей экзотермичности она почти в два раза превосходит реакцию гидрохлорирования олефинов. Подобно последней, она в некоторой степени обратима, но при умеренных температурах равновесие почти полностью смещено вправо. Так, константы равновесия при образовании винилхлорида равны 8∙104 при 2000С и 7∙102 при 3000С.

Присоединение HCI к ацетилену протекает последовательно – с образованием винилхлорида и 1,1-дихлорэтана:


CH≡CH CH2=CHCI CH3-CHCI2


Поэтому гидрохлорирование ацетилена и его гомологов проводят в присутствии селективных катализаторов, ускоряющих только первую стадию присоединения. Для этой цели оказались эффективными соли двухвалентной ртути и одновалентной меди. Из солей двухвалентной ртути применяют сулему HgCI2. Кроме основной реакции она сильно ускоряет и гидратацию ацетилена с образованием ацетальдегида. По этой причине, а также из-за дезактивирования сулемы в соляно кислых растворах ее используют в газофазном процессе при 150 – 2000С, применяя возможно более сухие реагенты. При этом побочно образуются ацетальдегид (за счет небольшой примеси влаги) и 1,1-дихлорэтан, но выход последнего не превышает 1%.

Для жидкофазного гидрохлорирования пригодна соль одновалентной меди, так как она не дезактивируется и мало ускоряет взаимодействие ацетиленовых соединений с водой. Катализатор представляет собой раствор Cu2CI2 в соляной кислоте, содержащей хлорид аммония.

В присутствии Cu2CI2 развивается побочный процесс димеризации ацетилена, приводящий к винилацетилену:


2CH≡CH → CH≡C-CH=CH2


Чтобы подавить эту реакцию, параллельную синтезу хлорпроизводного, необходима высокая концентрация HCI и потому катализатор должен быть растворен в концентрированной соляной кислоте. В ходе процесса непрерывно «укрепляют» кислоту, подавая хлорид водорода для компенсации его расхода на гидрохлорирование.

Каталитическое действие солей ртути и меди на реакцию гидрохлорирования объясняют образованием координационных комплексов, в которых ацетилен активируется и взаимодействует с хлор-анионами, причем промежуточно получаются переходные состояния с металл-углеродной связью или металлорганические соединения, быстро разлагаемые кислотой:





Ввиду одновременного образования менее или вообще не активных комплексов с HCI (или хлор-анионами) образование винилхлорида в газовой фазе описывается таким кинетическим уравнением:





Получаемые продукты

Винилхлорид CH2=CHCI (бесцветный газ, т. конд. – 13,90С). Это – один из важнейших мономеров, широко применяемый для получения разнообразных полимерных материалов. При полимеризации в присутствии пероксидов он дает поливинилхлорид:


nCH2=CHCI → (-CH2-CHCI-)n


Он служит также промежуточным продуктом для синтеза 1,1,2-трихлорэтана, винилиденхлорида, метилхлороформа.

Хлоропрен CH2=CCICH=CH2 (жидкость, т. кип. 59,40С) получают в промышленности жидкофазным гидрохлорированием винилацетилена при 40 – 600С в присутствии Cu2CI2:


CH≡C-CH=CH2 + HCI → CH2=CCI-CH=CH2


Хлоропрен – ценный мономер для производства синтетического каучука, отличающегося повышенной маслостойкостью.


4. Технология процесса получения винилхлорида гидрохлорированием ацетилена


Промышленный синтез винилхлорида из ацетилена и хлорида водорода представляет собой газофазный гетерогенно-каталтитческий процесс. Катализатор готовят, пропитывая активный уголь водным раствором сулемы, с последующей сушкой. В полученном катализаторе содержится 10 % (масс.) HgCI2. Ввиду сильной токсичности сулемы и взрывоопасности ацетилена предъявляются жесткие требования в отношении техники безопасности и охраны труда.

Смесь ацетилена и хлорида водорода пропускают через реакционное пространство, заполненное твердым катализатором. Исходные вещества должны быть сухими, чтобы не происходило чрезмерного образования ацетальдегида и излишней коррозии аппаратуры. Хлорид водорода берут в небольшом избытке по отношению к ацетилену (5 – 10 %), что увеличивает степень конверсии ацетилена. Оптимальной температурой считается 160 – 1800С, когда процесс идет достаточно быстро и в то же время не происходит чрезмерного уноса сулемы, имеющей значительную летучесть. При постепенной потере сулемы и снижении активности контакта повышают температуру до 200 – 2200С.

Вследствие высокой экзотермичности проводят процесс в трубчатых аппаратах: в трубах находится катализатор и движется газовая смесь, а в межтрубном пространстве циркулирует охлаждающий агент. В качестве хладагента можно использовать органические теплоносители, воду или водный конденсат, кипящий под некоторым давлением, что позволяет утилизировать тепло реакции для получения пара.

Технологическая схема производства представлена на рисунке 4.

Очищенный ацетилен проходит огнепреградитель 1 и осушается вначале за счет конденсации влаги в рассольном холодильнике 2, а затем твердой щелочью в колонне 3. В смесителе 4 он смешивается с сухим хлоридом водорода и поступает в трубчатый реактор 5. Степень конверсии ацетилена составляет 97 – 98 %, причем реакционные газы содержат 93 % винилхлорида, 5 % HCI, 0,5 – 1,0 % C2H2 и по 0,3 % ацетальдегида и 1,1-дихлорэтана. Они уносят с собой пары сулемы. Газ охлаждается в холодильнике 6 и очищается от сулемы и HCI последовательно в скрубберах 7, 8 и 9 20% соляной кислотой, водой и циркулирующей щелочью. После этого газ осушают в рассольном холодильнике 10 и сжимают компрессором 11 до 0,7 – 0,8 МПа. Смесь последовательно разделяют в ректификационных колоннах 12 и 13, отделяя вначале тяжелый остаток (1,1-дихлорэтан), а затем легкий (ацетилен, остатки ацетальдегида).




Рис. 4 Технологическая схема получения винилхлорида гидрохлорированием ацетилена

1. Огнепреградитель, 2, 6, 10. Холодильники, 3. Осушительная колонна, 4. Смеситель, 5. Реактор, 7, 8, 9. Скрубберы, 11. Компрессор, 12, 13. Ректификационные колонны, 14. Сепаратор, 15. Дефлегматоры, 16. Кипятильники

Рассмотренный метод синтеза, как для винилхлорида, так и для хлоропрена в настоящее время мало перспективен, хотя существующие установки еще эксплуатируются. Причиной этого является применение дорогостоящего ацетилена, что при получении винилхлорида дополняется высокой токсичностью сулемы, а при синтезе хлоропрена – низким выходом продукта.


Список литературы


1. Габриэлян О. С., Остроумов И. Г. Химия. М., Дрофа, 2008;

2. Чичибабин А. Е. Основные начала органической химии. М., Госхимиздат, 1963. – 922 с.;

3. Лебедев Н. Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. М., Химия. 1988. – 592 с.;

4. Паушкин Я. М., Адельсон С. В., Вишнякова Т. П. Технология нефтехимического синтеза. М., 1973. – 448 с.;

5. Юкельсон И. И. Технология основного органического синтеза. М., «Химия», 1968.




Похожие:

Курсовая работа Получение винилхлорида гидрохлорированием ацетилена iconКурсовая работа Производство ацетилена
В процессах их физического разделения, термического или каталитического расщепления (коксование, крекинг, пиролиз, риформинг, конверсия)...
Курсовая работа Получение винилхлорида гидрохлорированием ацетилена iconКурсовая работа Курсовая- настоящее студенческое Курсовая- настоящее студенческое исследование. Назначение курсовой работы- выяснить насколько студент овладел

Курсовая работа Получение винилхлорида гидрохлорированием ацетилена iconКурсовая работа Получение синтез-газа высокотемпературной конверсией углеводородов
Таким образом, путем фотосинтеза в растениях происходит накопление сложных органических веществ. Естественно, что растения в большей...
Курсовая работа Получение винилхлорида гидрохлорированием ацетилена iconКурсовая работа Получение синтез-газа каталитической конверсией углеводородов
Таким образом, путем фотосинтеза в растениях происходит накопление сложных органических веществ. Естественно, что растения в большей...
Курсовая работа Получение винилхлорида гидрохлорированием ацетилена iconКурсовая работа Получение синтез-газа каталитической конверсией углеводородов
Таким образом, путем фотосинтеза в растениях происходит накопление сложных органических веществ. Естественно, что растения в большей...
Курсовая работа Получение винилхлорида гидрохлорированием ацетилена iconКурсовая работа по дисциплине на тему

Курсовая работа Получение винилхлорида гидрохлорированием ацетилена iconКурсовая работа
Основные составляющие управленческой деятельности как факторы обеспечения ее эффективности
Курсовая работа Получение винилхлорида гидрохлорированием ацетилена iconКурсовая работа по дисциплине : "Вычислительные системы и телекоммуникации" На тему : "Автоматизация жилого дома" Работу

Курсовая работа Получение винилхлорида гидрохлорированием ацетилена iconКурсовая работа
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования (фгбоу впо)
Курсовая работа Получение винилхлорида гидрохлорированием ацетилена iconКурсовая работа История средневековья
На путях в Каноссу и Иерусалим. (Борьба империи с папством и Крестовые походы) 27
Разместите кнопку на своём сайте:
Документы


База данных защищена авторским правом ©lib.podelise.ru 2000-2014
При копировании материала обязательно указание активной ссылки открытой для индексации.
обратиться к администрации
Документы

Разработка сайта — Веб студия Адаманов